石油煉制與化工2009年12月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第40卷第12期柴油對乙烯-醋酸乙烯酯降凝劑感受性的研究姚麗群，牛豫，趙剛(中國石油獨山子石化公司研究院,獨山子833600)摘要用色-質(zhì)聯(lián)用方法對經(jīng)純化處理的4種國內(nèi)外柴油降凝劑進行分析,確定了它們純化后所得聚合物均為乙烯-醋酸乙烯酯。對柴油組分及其調(diào)合柴油進行降凝劑感受性試驗,結(jié)果表明，乙烯-醋酸乙烯酯降凝劑對柴油具有較好的降凝效果,對加氫柴油及其調(diào)合柴油具有較好的降低冷濾點效果,當加劑量為500μg/g時,加入降凝劑B能使加氫柴油的冷濾點降低12 C ,加入降凝劑C可使一20號調(diào)合柴油的冷濾點降低20 C.分析柴油的正構(gòu)烷烴含量及其碳數(shù)分布,結(jié)果表明,正構(gòu)烷烴含量低且具有較高含量低碳數(shù)正構(gòu)烷烴柴油的低溫性質(zhì)較好;正構(gòu)烷烴含量低、碳數(shù)分布.寬、含有少量高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的柴油的加劑感受性較好.關(guān)鍵詞:柴油降凝劑乙烯-醋酸乙烯酯 感受性1前言確定4種降凝劑均為乙烯醋酸乙烯酯,在此基礎(chǔ)在柴油中加入少量的降凝劑以改善柴油低溫上考察柴油對乙烯醋酸乙烯酯降凝劑的感受性,流動性能是目前柴油生產(chǎn)中應(yīng)用較廣泛的方法之.進一步研究柴油的組成結(jié)構(gòu)中正構(gòu)烷烴含量及其一。但在實際應(yīng)用中,柴油降凝劑對不同煉油廠、碳數(shù)分布對柴油低溫性質(zhì)和加劑感受性的影響。不同原油以及不同加工工藝的柴油感受性差別卻2實驗很大[。柴油結(jié)構(gòu)對柴油降凝劑感受性的影響主2.1 柴油樣品來源要是由柴油的化學(xué)組成決定的。一般認為[141,柴試驗用柴油取自獨山子石化公司加工的柴油油的正構(gòu)烷烴含量及其碳數(shù)分布是影響其感受性組分及其調(diào)合柴油。的主要因素。目前國內(nèi)外使用廣泛且效果較好的柴2.2降 凝劑種類油降凝劑大多為乙烯醋酸乙烯酯共聚物[5*7]。本文降凝劑A,B,C,D由四個國內(nèi)外生產(chǎn)廠家提對國內(nèi)外廠家生產(chǎn)的4種降凝劑進行純化處理[8日]，供， 基本性質(zhì)見表1。表1降凝劑 的基本性質(zhì)項目C外觀琥珀色液體不透明白色脂類淺黃色液體淡黃色至褐色粘稠狀液體密度(20 C)/kg. m-3919.3918.0918. 0820~950閃點(團口)/C傾點/C6~301)369≤25運動粘度(50 C)/mm2●s-'20~ 6006905≥501)為凝點數(shù)據(jù)。2.3降凝劑的純化處理方法[8-9](40"C)加熱4h,得到的樣品即為降凝劑中的高分降凝劑的主要成分是高分子聚合物,含有部分子聚合物。有機助劑。為了確定降凝劑中高分子聚合物的主2.4降凝劑中高聚物成分的定性分析要成分,需要將其中的有機助劑分離出來,即為降中國煤化工,B,C,D四種降凝劑凝劑的純化處理。稱取2g樣品于燒杯中,加入10 mL二甲苯，MYHCNMHG收稿日期:2009-05-30;修改稿收到日期:2009-07-20.加熱溶解,邊攪拌邊加人過量的甲醇，有沉淀物析作者簡介:姚麗群(1973- ),女,工程師,主要從事石油煉制以出,將上層溶劑倒出,并將沉淀物在真空干燥箱中及油品方面的研究工作。18石油煉制與化工2009年第40卷經(jīng)純化處理樣品A1,B1,C1,D1 進行定性分析。所用儀器為:5975B/6890N氣相質(zhì)譜儀，F(xiàn)rontierPY2020裂解爐，Nist05 譜庫，UltraAlloy+-5不銹鋼毛細管色譜柱(長30 m,內(nèi)徑0.25 mm,膜厚0.25 μm)。分析測試條件:①一段裂解溫度600 C，維持時間0;②氣相色譜進樣口溫度320 C,分流比例1/50,初始溫度40 C,初始。.... Il時間0,升溫速率20 "C/min,最終溫度320 C ,維101520253035404550556065持時間14 min;③質(zhì)譜掃描范圍15~ 300 amu,掃描n/z速率70 amu/s,流量1 mL/ min,傳輸線溫度280 C。圖3C1的裂解質(zhì)譜分析2.858~3.324min的質(zhì)譜圖2.5柴油的凝點和冷濾點分析方法凝點的測定采用GB/T510方法,冷濾點的測定采用SH/T 0248方法。2.6柴油正構(gòu)烷烴含t及其碳數(shù)分布的測定用氣相色譜的方法對正構(gòu)烷烴含量及其碳數(shù)分布進行測定。3結(jié)果與討論 .3.1降凝劑乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的確定將降凝劑經(jīng)純化處理后得到的聚合物A1,m/zB1,C1,D1用色-質(zhì)聯(lián)用方法定性分析,A1,B1,C1,D1的裂解質(zhì)譜分析2. 858~3. 324 min的質(zhì)譜圖見圖4D1的裂解質(zhì)譜分析2.858~3.324min的質(zhì)譜圖圖1~圖4。由圖1~圖4可以看出,在2. 858~A1,Bl ,C1,D1四種樣品的裂解質(zhì)譜分析18 min3.324 min有明顯的色譜峰,m/z為28和32是分后的全離子掃描圖見圖5。由圖5可見,譜圖呈規(guī)析所用氮氣和氧氣的特征離子峰,m/z為15,29,律的魚刺狀分布，且以三峰(雙烯、單烯、飽和烴)一43,60處出現(xiàn)特征離子峰,經(jīng)檢索,該物質(zhì)為醋酸。簇依碳數(shù)重復(fù)出現(xiàn),這種重復(fù)結(jié)構(gòu)是典型的聚乙烯結(jié)構(gòu)。因此推斷A,B,C,D中的主要成分為聚乙烯-醋酸酯。121620242832364044485256 60 64m圖1Al的裂解質(zhì)譜分析2.858~3.324min的質(zhì)譜圖17.5 18.5 19.5 20.5 21.5 22.5 23.5 24.5時間/min圖5 Al,B1,C1,D1 裂解質(zhì)譜分析18 min后全離子掃描圖3.2中國煤化工受性MHCNMHG?濾點、凝點較低,所以未剛兵進仃加刑忠文仕鞏狂研究。101520253035404550 55 60 65在常二線油品(H2)、加氫柴油(JQ)、加氫裂圖2BI的裂解質(zhì)譜分析2.858~3.324min的質(zhì)譜圖化柴油(JL)組分中加入A,B,C,D四種降凝劑,加第12期姚麗群等，柴油對乙烯醋酸乙婚酯降凝劑感受性的研究49劑量為500ug/g,柴油組分加劑后的冷濾點.凝點.表3柴油組分 正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布及含量見表2。從表2可以看出,加入降凝劑后,柴油組項目H1H2JIQ分的凝點均大幅降低,最大降低了38 C;冷濾點降.正構(gòu)烷烴碳敷分布(u).%低幅度相對較小,其中降凝劑B的降濾效果較好，0.270. 83最大降低了12 C.從降凝的效果來看,加氫裂化G。0.651.13柴油(JL)對降凝劑的感受性最好;從降低冷濾點Cio2.811.42的效果來看,加氫柴油(JQ)的感受性最好。4.250.29 0.25 2. 24Cr23.58 0.42 0.21 2. 24表2柴油組分對降 凝劑的感受性試驗結(jié)果3. 350.68.0.192.34.i目凝點/C冷濾點/C2C~1814.91 1.39 0.65 10.20 .3.040.44 2. 18未加劑Cis2.77 1.88 1.51 1. 77降凝劑A-110二i。1.922.711.79 1. 55降凝劑B- 19121.15 4.49 1.94 1.58降凝劑C.!10.495.03 .1.88 1. 50降凝劑D-;3Ci0. 176.471.94 1. 39JQ205. 332.03 1. 26-10Ca4.142.19 1. 02- 45-153.132.20 0. 62-50-22Czs2. 352.140.38降凝劑C-44-171.401.43 0.16-16C2s1. 080. 78L0.520.29a0.250.11-;27Czm0.09- 35EC18~280. 6629. 7914.99 6. 33-26正構(gòu)烷烴總含量(w),%24.4441.3221.32 23.61- 28- 331--363.3 柴油組分正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布及含量對低溫性質(zhì)的影響柴油(JQ)、加氫裂化柴油(JL)調(diào)合出兩種0號柴柴油組分正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布及含量見表3。油、一種一10號柴油、一種一20號柴油，調(diào)合方案見從表3可以看出,常一線油品(H1)碳數(shù)分布窄,且表4。在調(diào)合柴油中加入A,B,C,D四種降凝劑，不高于Cs的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量較高,為14. 91%,加劑量為500μg/g,調(diào)合柴油加劑后的凝點和冷濾不低于Cis的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量很少，只有點見表5。從表5可以看出，調(diào)合柴油加入降凝劑0.66%，其冷濾點和凝點低,低溫性質(zhì)較好;加氫柴后,感受性均較好,凝點大幅度降低,加入降凝劑B油(JQ)的碳數(shù)分布較寬,不低于C。的高碳數(shù)正構(gòu)使0號一2柴油的凝點降幅最大,為26 C;冷濾點烷烴含量較低，為6.33%;常二線油品(H2)和加.降低幅度相對較小,加入降凝劑C使-20號柴油氫裂化柴油(JL)碳數(shù)分布較寬,但不高于Ca的低的冷漶點降幅最大,為20 C.從降凝的效果來看，碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量很少,不低于Cis 的高碳數(shù)正構(gòu)0號-2的加劑感受性較好;從降冷濾點的效果來烷烴含量較高,常二線油品(H2)的高碳數(shù)正構(gòu)烷看,一20號的加劑感受性較好。烴含量高于加氫裂化柴油(JL),它們的低溫性質(zhì)表4柴油調(diào)合方案都較差,且前者較后者差。加氫柴油(JQ)含有少中國煤化工調(diào)合質(zhì)量比量的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴,它的加劑感受性優(yōu)于常二線油品(H2)和加氫裂化柴油(JL)。TYHCNMHG35: 35: 300號-2H1.JL.JQ40+ 40: 203.4調(diào)合柴 油對降凝劑的感受性-10號H1. H2:JQ50: 30; 20用常-線油品(H1)、常二線油品(H2)、加氫-20號H1. H2: JQ60; 20; 2050石油煉制與化工2009年第 40卷表5調(diào)合柴油對降凝劑的感受性試驗結(jié)果表6調(diào)合柴油正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布及含量項目凝點/C冷濾點/C0號-1 0號-2 -10號 一20號0號-1正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布(w) ,%未加劑-6C0.070. 080.020.03降凝劑A一26- 100. 290. 32o.290.33降凝劑B.-29-10C。0. 550.520. 650.65降凝劑C.-24-11CIo1.881.641. 972.15降凝劑D-25-8Cu2.69 .2. 262.873.280號-2C122. 492.722.95-9C132.492.142.612.79- 30ECr-1o10. 469.1111.13 12. 18.降凝劑B-35- 16Cis2. 291.992. 60-332.422.432.552.56-122. 042. 061.91-10號172. 121.521.82.1.47-4C1g1. 901.24 1. 521. 07-171. 971.211.460.92--17C2o1.761.16 1. 25.0.73降凝劑C .-15211.441. 221.050.58--14Crz1.081.130. 760.44 .-20號Cazs0.88.0. 59Ca0.680. 380.20-32-18Czs0.370. 270.14260.230.07.降凝劑C- 31- 29Car0.110. 050.060. 03-21280.04ECi8-2810.43 8. 277.48 4.513.5調(diào)合柴油正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布及含量對低溫正構(gòu)烷烴總含量(w),%29. 7625. 4727.53 25. 23性質(zhì)的影響0調(diào)合柴油正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布及含量見表6。從表6可以看出,調(diào)合柴油組分的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分由此可以得出,在加劑量相同的情況下,降凝劑對布形態(tài)較為相似,碳數(shù)分布均較寬,不高于Cis的調(diào)合柴油的降冷濾點效果優(yōu)于柴油組分，即調(diào)合柴低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量較高,為9.11%~12. 18%，油的加劑感受性優(yōu)于柴油組分。不低于C8的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量較少,為4. 51%~4結(jié)，論10.43%,它們的冷濾點和凝點較低,低溫性質(zhì)均較(1)乙烯-醋酸乙烯酯降凝劑對柴油具有較好好。4種調(diào)合柴油相比較,一10號.- 20號調(diào)合柴的降凝效果,對加氫柴油及其調(diào)合柴油具有較好的油的不高于Cs的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量較高或不降冷濾點效果,當加劑量為500 μg/g時，加入降凝低于Cs的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量較低,相應(yīng)的冷濾劑B能使加氫柴油的冷濾點降低12 C,加入降凝點和凝點較低,低溫性質(zhì)均較好;0號-1.0號-2劑C可使一20號調(diào)合柴油的冷濾點降低20 C,說調(diào)合柴油的不高于Cis的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量相明加氫柴油和調(diào)合柴油對乙烯醋酸乙烯酯降凝劑對較低或不低于Cig的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量相對的感受性較好。較高,相應(yīng)的冷濾點和凝點較高,低溫性質(zhì)較差。(2)乙烯-醋酸乙烯酯降凝劑對調(diào)合柴油的降3.6柴油組分與調(diào)合柴油對降凝劑感受性的比較冷濾中國煤化工月調(diào)合柴油的加劑感由表2可知,在柴油組分中,加氫柴油(JQ)加受性YHCNMHG劑后降低冷濾點的效果最好,冷濾點最大降幅為(3)正構(gòu)烷烴含量低且具有較高含量低碳數(shù)12 C;由表5可知,在調(diào)合柴油中,一20號柴油加劑正構(gòu)烷烴柴油的低溫性質(zhì)較好。后降冷濾點的效果最好,冷濾點最大降幅為20 C。(4)正構(gòu)烷烴含量低、碳數(shù)分布寬、含有少量.第12期姚麗群等、柴油對乙烯-醋酸乙烯酯降凝劑感受性的研究51高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的柴油的加劑感受性較好。2005,36(10) :17-19[5]高樹剛,安紅,李爽.柴油降凝劑研究進展[J].化學(xué)工程師，參考文獻2007.146(11):38-45[6]蔣慶哲,岳國,宋昭崢,等.乙烯=醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)與降凝性[1]呂涯,袁小軍,翁惠新.柴油對流動性改進劑感受性差異的原能的關(guān)系[J].西南石油學(xué)院學(xué)報,2006 ,28(2);71-74因表征與分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2005 .33(3).267-2717]尹雙良,韋勇.朱良.正構(gòu)烷烴分布對柴油降凝劑感受性影晌[2]目涯,邢付雷,翁惠新.柴油正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布的統(tǒng)計學(xué)分析工業(yè)試驗[J].甘肅科技,2006.22(12);42-45及其對流動改性劑感受性的影響[J].煉油技術(shù)與工程，[8]王樂啟,胡道道.聚丙烯酸商碳醇酯降凝行為研究[J].西安2005 ,35(5) :43-45石油大學(xué)學(xué)報,2007 ,22(6) :68-71[3]鄭雙,禹啟 德.柴油低溫流動性改進劑的感受性研究與識別[J].[9]李 錦昕,尹國東,徐海紅.原油降凝劑的剖析一紅外光譜與福建化工,2001.<4):24-29高效液相色譜鑒定[J].分析測試儀器通訊, 1997.7(2): 100-4] 沈強鋒,鄭文清.柴油降凝劑感受性的研究[J].浙江化工，103R ESEA RCH ON THE DIESEL FUEL SENSITIVITYTO EVA POUR POINT DEPRESSANTYao Liqun,Niu Yu,Zhao Gang(Research Institute of Dushanzi Petrochemical Com pany，PetroChina , Dushanzi 833600)Abstract Four pour point depressants( A, B,C, D) , home and abroad, were purified and foundthat their main components were all ethylene vinyl acetate copolymer(EVA) by GC-MS analysis. Thesensitivities of various diesel components and blended diesel fuels to EVA type depressants wereinvestigated. Test results showed that EVA type depressants could significantly reduced the pour pointand cold filter plugging point(CFPP)of diesel fuel;at a depressant added dosage of 500 μg/g,the CFPP ofhydrogenated diesel component dropped 12 C with depressant B and the CFPP of一20# diesel fueldropped 20 C with depressant C. The analysis results of n -paraffin content and carbon numberdistributions showed that diesel fuel having low n -paraffin content and its carbon number distributionsmostly concentrated at low carbon number possessed good cold flow properties ; diesel fuel with lown -paraffin content and wide carbon number distributions containing a small amount of high carbonnumber n-paraffins exhibited good sensitivity to pour point depressant.Key Words: diesel fuel; pour point depressant; ethylene vinyl acetate copolymer(EVA); susceptibility目的中國藍星沈陽化工集團500kt/a催化熱裂解(CPP)制簡訊乙烯項目(以下簡稱CPP項目)投產(chǎn)。該項目采用由沈陽化工集團與中國石化石油化工科學(xué)研究院共同研發(fā)的重油∞∞____w___深度催化型解制不操枯術(shù)以重質(zhì)渣油為原料生產(chǎn)乙烯和中國藍星沈陽化工集團催化熱裂解丙婚中國煤化工應(yīng)用。YHCNMHG料要求低、投資相對較制乙烯項目投產(chǎn)低及主要原料常壓渣油價格較低，與國內(nèi)現(xiàn)有裝置生產(chǎn)的.乙烯比較,CPP項目生產(chǎn)的乙烯成本可降低20%。2009年8月.被列為國家乙烯工業(yè)新原料來源示范項[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]