綜述專論化工科技,2012,20(6):63~68science TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY丙烯腈生產(chǎn)、市場與技術(shù)進展田原,郭中陽2,陸書來2(1.中國石油吉林石化公司丙烯腈廠,吉林吉林132021;2.中國石油吉林石化公司合成樹脂廠,吉林吉林132021)摘要:綜述了2011年國內(nèi)外丙烯腈生產(chǎn)商的生產(chǎn)能力和實際產(chǎn)量、國內(nèi)外丙烯腈市場需求和價格,對國內(nèi)丙烯腈技術(shù)現(xiàn)狀及其市場發(fā)展趨勢進行了分析和預測。另外,還介紹了國內(nèi)外科研開發(fā)、技術(shù)進展,并針對國內(nèi)丙烯腈裝置提出了幾點建議。關(guān)鍵詞:丙烯腈;生產(chǎn);市場;研發(fā)中圖分類號:TQ226.61文獻標識碼:A文章編號:1008-0511(2012)06006306丙烯腈是一種易燃、劇毒、有苦杏仁味的無色腈生產(chǎn)裝置,擬建裝置產(chǎn)能24.5萬t/a,2011年5液體。它作為一種重要的有機化工原料,在合成月開始動工建設(shè),2013年1月可望投產(chǎn)樹脂、合成纖維、合成橡膠等高分子材料中占有顯表12011全球主要丙烯睛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能著的地位,并有著廣闊的前景,如以丙烯腈為原料可生產(chǎn)腈綸(聚丙烯腈纖維)、丁腈橡膠(NBR)、序號生產(chǎn)廠家裝置所在地生產(chǎn)能力/(萬t·a-l)丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS)和苯乙烯丙烯英力士集團德國、美國135.5腈樹脂(SAN)等。旭化成日本、韓國234567Ascend性能材料公司美國1生產(chǎn)情況吉林石化公司中國臺塑臺灣省1.1世界生產(chǎn)情況東西石化公司韓國27.32011年,世界丙烯腈產(chǎn)能約為640萬t/a,產(chǎn)上海賽科中國26.0帝斯曼荷蘭25.9量約580萬t,負荷率為91%。英國英力士集團K工業(yè)韓國25.0公司( INEOS)在收購了BP公司和BASF公司的0中國石化發(fā)展公司(CPC)臺灣省23.5丙烯腈業(yè)務之后,產(chǎn)能達到135.5萬t/a,成為全11氯特工業(yè)美國22.7球最大的丙烯腈生產(chǎn)商。2011年全球主要丙烯12Dia-Nitrix Co Ltd日本20.5LUKOII俄羅斯18.5腈生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計見表1。itsubishi Rayon日本13.3近年來,發(fā)達國家丙烯腈產(chǎn)業(yè)萎縮,全球丙烯15其它80.6腈生產(chǎn)在向亞洲轉(zhuǎn)移。據(jù)報道,日本旭化成旗下合計640子公司——旭化成化學(AKC是目前世界上第二AKC新工廠將在位于韓國蔚山的全資子公大丙烯腈供應商,也是亞洲最大的供應商,公司表司 Tong Suh石化生產(chǎn)基地建設(shè),2011年8月,該示將通過產(chǎn)能擴張來進一步擴大公司的丙烯腈業(yè)公司與沙伯公司(SABC)在沙特朱拜勒合資建設(shè)務。該公司表示將在韓國蔚山新建一套大型丙烯20萬t/a丙烯腈項目,該項目采用丙烷原料工藝,收稿日期:201208-09計劃于2013年建成投產(chǎn)。根據(jù)旭化成化學預測,作者簡介:田原(1965-),男,遼寧東溝縣人,中國石油未來丙烯腈醇、丙酮氰醇、甲甲酯、乙腈、丙烯腈等的生產(chǎn)管理、技術(shù)中國煤化是諸如中開發(fā)和技術(shù)管理等工作國、韓國和臺CNMHG強勁。旭化化工科技第20卷成目前擁有丙烯腈總生產(chǎn)能力95萬t/a,其中包括本丙烯腈公司的合資公司將新建1套20萬t/a在日本水島30萬t/a,川崎15萬t/a,在韓國蔚山的丙烯腈裝置和1套4萬t/a的氰化鈉裝置。新30萬t/a,在泰國馬塔堡工業(yè)區(qū)20萬t/a(已經(jīng)于建裝置將成為中東地區(qū)首套丙烯腈和氰化鈉生產(chǎn)2011年12月建成投產(chǎn))。待韓國蔚山和沙特朱裝置拜勒的丙烯腈裝置建成后,旭化成公司丙烯腈總1.2中國生產(chǎn)情況產(chǎn)能將達到1395萬t/a1。2011年,中國丙烯腈總產(chǎn)能129萬t/a,總產(chǎn)據(jù)悉,沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司已經(jīng)同意與日本旭量約為111萬t負荷率為86%。2011年中國丙化成和三菱公司組建一家合資企業(yè),在沙特新建烯腈生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力及產(chǎn)量見表2。和運營丙烯腈和氰化鈉裝置。這個命名為沙特日表22011年中國丙烯睛生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力及產(chǎn)量序號生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力/(萬t·a-1)產(chǎn)量/(萬t·a-1)工廠地點吉林石化公司丙烯腈廠吉林省吉林市234上海賽科石油化工有限責任公司上海市金山區(qū)中石化上海石油化工股份有限公司13.171上海市金山區(qū)中石油撫順石油化工公司8.18遼寧省撫順市中石油大慶石化分公司678中石油大慶煉化分公司安慶石化腈綸有限公司中石化齊魯分公司中石油蘭州石化分公司98888348.40黑龍江省大慶市8.25黑龍江省大慶市8.67安徽省安慶市山東省淄博市甘肅省蘭州市山東齊魯石化齊泰石油化工有限公司0.377山東省淄博市129111.394由于國內(nèi)市場丙烯腈的下游需求旺盛,對丙建設(shè)26萬t/a丙烯腈生產(chǎn)裝置、8萬t/a聚甲基烯腈的需求潛力仍然巨大。上海賽科石化公司擬丙烯酸甲酯(PMMA)生產(chǎn)裝置、原料成品罐區(qū)等建1套26萬t/a丙烯腈新裝置,現(xiàn)已通過環(huán)保審輔助生產(chǎn)設(shè)施以及循環(huán)水、變配電系統(tǒng)等公用工批。2011年3月中旬,由中國萬達集團總投資39程。未來幾年國內(nèi)計劃新建擴建的丙烯腈裝置共億元的26萬t/a丙烯腈項目在山東東營港經(jīng)濟計9套,見表32開發(fā)區(qū)開工建設(shè)。項目占地面積15萬m2,主要表3國內(nèi)計劃新建擴建的丙烯腈裝置字號公司名稱產(chǎn)能/(萬t·a-1)備注大連福佳大化石油化工有限公司26新建2011年8月底投產(chǎn)中國石油大慶石化公司擴建,2011年建成投產(chǎn)安慶石化腈綸有限公司擴建,2012年下半年建成投產(chǎn)新加坡明志石化位于江蘇鹽城市大豐港經(jīng)濟區(qū),2011年建成投產(chǎn)456789上海賽科石油化工有限責任公司新建,建設(shè)周期為2011~2013年中海石油化學股份有限公司位于海南計劃于2013年4月正式建成投產(chǎn)中國萬達集團擬建,位于山東東營港經(jīng)濟開發(fā)區(qū)天津海力達化工有限公司新建,預計2013年建成投產(chǎn)上海賽科石化公司新建10山東萬達集團新建合計HE中國煤化工CNMHG第6期田原,等.丙烯腈生產(chǎn)、市場與技術(shù)進展表42006~2011年丙烯腈消費情況2市場年份產(chǎn)量進口量出口量表觀消費量進口依存度2.1國際市場006101.4128.625.2011年,由于亞洲需求增長速度超出預期,2007104.243.60.2147.629.5全球丙烯腈的總需求量達到500萬t,比2009年094.22.50122.123.4200996.745.1141.831.的總需求量增加了約7%。201010944.60.0153.631.1世界丙烯腈主要消費地區(qū)是亞洲、歐洲和北2011111.3948.15159.5美。亞洲是世界最大的丙烯腈消費地區(qū),占全球中國依然是丙烯腈進口國,2011年丙烯腈進總消費量的64%左右而中國則是亞洲地區(qū)最大口量比上年有所增加,達到48.15萬t,出口量為的丙烯腈消費國。歐洲地區(qū)丙烯腈消費量占零。2009~201年,中國丙烯腈進口量占總消費20%左右,美洲地區(qū)丙烯腈消費量約占11%。比率保持在30%以上,但隨著國內(nèi)丙烯腈生產(chǎn)能2011年世界丙烯腈消費結(jié)構(gòu)見圖1。力提升,這一比例在未來幾年會逐漸下降。己二腈/己二胺,5%丁腈橡膠,3%今后幾年中國ABS需求有望以年均6.4%腈綸,41%其它,1%的速度快速增長。此外,國內(nèi)丁腈橡膠行業(yè)發(fā)展也十分迅猛,2012年以后將有多套裝置投產(chǎn),其ABS/SAN在丙烯腈中的消費比例將有所上升。丙烯酰胺樹脂,43%2011年丙烯腈的表觀消費量為159.54萬t圖12011年世界丙烯腈消費結(jié)構(gòu)比2010年丙烯腈的表觀消費量略有增加。2006~2011年丙烯腈表觀消費量的變化走勢見圖2。2.2國內(nèi)市場國內(nèi)丙烯腈主要應用于合成纖維、合成橡膠、合成樹脂等領(lǐng)域,其中,腈綸約占丙烯腈總需求的40%,ABS樹脂占35%,其它占25%2012年,因無擴能計劃,且部分裝置可能永久關(guān)閉,丙烯腈在腈綸中的消費比例繼續(xù)下滑。200620072008200920102011ABS樹脂超過腈綸成為丙烯腈最大的消費領(lǐng)域年份2011年,占丙烯腈消費比例最高的腈綸市場圖22006~2011年丙烯腈表觀消費量行情低迷,國內(nèi)腈綸廠整體負荷處于中等水平,另一主要下游產(chǎn)品ABS生產(chǎn)也不溫不火,沒有出現(xiàn)西美信息研究員蘇燕軍表示:雖然原料丙烯對丙烯腈的旺盛需求。受棉花、粘膠低迷影響,腈供不應求的形勢依然嚴峻,隨著新產(chǎn)能的投產(chǎn),國綸棉紗出貨滯緩;同時齊魯石化腈綸裝置、吉盟腈內(nèi)丙烯腈的供應將不斷提升。未來幾年,ABS樹綸裝置和奇峰腈綸裝置在2011年的5月進行檢脂,丙烯酰胺和丁腈橡膠將成為丙烯腈需求的亮修,對原料丙烯腈的需求更一步減少。國內(nèi)通脹點。國內(nèi)丙烯腈市場將迎來新的高速發(fā)展時期。勢頭沒有得到有效控制,抑制通脹仍是我國宏觀總的來看,未來幾年我國丙烯腈需求將以年均調(diào)控的首要目標;美國信用評級降低,保護主義抬7%~8%的速度增長,2013年將接近190萬均頭,對中國腈綸、ABS、丙烯酰胺等出口產(chǎn)品進行2.3價格分析與預測打壓;腈綸纖維價格下跌,ABS生產(chǎn)商開工不足,2011年1~3月份,受國際原油和丙烯價格丙烯酰胺生產(chǎn)商庫存量增加等都減少了丙烯腈上漲、日本大地震、 Acrior公司位于巴西cama市場的需求量34。cari的9萬中國煤化工end性能材2006~2011年丙烯腈消費情況見表4。料公司位于iYHCNMHGt/a丙烯腈·66化工科技第20卷廠、韓國泰光和美國綠湖的丙烯腈裝置停車檢修降低負荷生產(chǎn)導致現(xiàn)貨供應不足,導致年底價格影響,中國石化發(fā)展公司(CPDC)的裝置出了事小幅回升。2011年華東地區(qū)丙烯腈市場價格走故后,CPDC在4月5日停下了高雄9.5萬t/a丙勢見圖4烯腈生產(chǎn)線中的一條生產(chǎn)線,丙烯腈市場供應不22020000足,價格大漲,4月份東南亞丙烯腈價格更是上沖思至2900美元/t。丙烯腈價格急劇上漲使得下游14000腈綸生產(chǎn)商不能獲得足夠的原料,不得不降低裝置負荷率,甚至停產(chǎn)。隨著歐債危機持續(xù)深化,美點8§§§§§債問題遲遲得不到解決,全球經(jīng)濟形式處于下行風險,危機慢慢地滲透到各行各業(yè),同時國際原油日期價格大幅下跌,原料丙烯價格走低。從7月份中圖42011年國內(nèi)丙烯腈市場價格走勢旬至11月上旬近四個月的時間國際丙烯腈市場處于持續(xù)下滑的趨勢跌幅約達1370美元/t,將隨著新建、擴建的ABS樹脂、丙烯酰胺和丁2011年丙烯腈市場拉至谷底③。腈橡膠的建成投產(chǎn),國內(nèi)丙烯腈市場將迎來新的2011年1~12月丙烯腈國際價格走勢圖犯高速發(fā)展時期,對丙烯腈的需求潛力仍然巨大。圖3。預計2012年丙烯腈的價格還會繼續(xù)增長。3進出口分析及預測呎將0q02011年,丙烯腈下游腈綸市場行情低迷,開工率僅約七成,主要下游產(chǎn)品ABS生產(chǎn)裝置開工率大約維持在約八成,因此,中國市場需求與89101l122010年基本持平,丙烯腈進口量沒有增加,全年月份累計進口量達到48.15萬t,比2010年的進口量圖32011年1~12月丙烯國際價格走勢圖略高。2011年我國丙烯腈進口量及來源見表5。表52011年我國丙烯牌主要進口來源及其進口量2011年,我國丙烯腈市場總體呈現(xiàn)震蕩下跌格局。下游腈綸纖維和丁腈橡膠價格大跌,直接國家或地區(qū)進口數(shù)量/萬t所占份額/%美國17.1831.71拖累了丙烯腈行情。2011年1~10月份我國腈韓國13.54綸產(chǎn)量為57.7萬t,較2010年同期增長4%,由日本922.13于國內(nèi)腈綸生產(chǎn)商對丙烯腈原料需求量增長不中國臺灣快,且12月份腈綸纖維價格較8月份大跌5600俄羅斯聯(lián)邦0.741.36其它2.895.34元;丁腈橡膠(11月18日最低價為18500元/t)合計54.1712月較8月份大跌至7200元,對丙烯腈價格下跌起到了推波助瀾的作用。年初市場供應緊張由表5可知,我國的丙烯腈進口來源主要是國內(nèi)丙烯腈價格一度攀升至21000元/t以上美國、韓國、日本和中國臺灣,它們的總進口量約但從7月份開始,由于下游市場持續(xù)低迷,國內(nèi)丙占國內(nèi)總進口量的93%。其中來自于美國的丙烯腈市場價格一路下跌。11月初華東地區(qū)丙烯烯腈主要是英力士公司位于美國的丙烯腈裝置的腈主流成交價跌至10900元/t的年內(nèi)低點(而嚴品。2010年國內(nèi)丙烯腈最低價在15900元/t)。12011年YHa中國煤化工方式主要是月上半月,中國,日本,韓國和臺灣的丙烯腈廠商般貿(mào)易CNMHG貿(mào)易量的第6期田原,等.丙烯腈小產(chǎn)、市場與技術(shù)進展92.52%。具體貿(mào)易方式和貿(mào)易份額見表6。Ce、Pr、Nd、Sm或者它們的混合物;C是Ti、Zr囊62011年我國丙烯進口貿(mào)易方式V、Nb、Ta、Ge,Sn、PbSb、P、B、Te或者它們的混貿(mào)易方式進口數(shù)量/萬t所占份額/%合物;D是Ru、Rh、Pd、Rc、Os、Ir、Pt、Ag或者它般貿(mào)易92.52們的混合物。a=10,b=0.1~1.5,c=0.5~3.0進料加工貿(mào)易3.88d=0.01~2.0,e=0.02~1.0,f=2.0~9.0,g=來料加工裝配貿(mào)易3254.170~5,h=0~3,i=0~2,k=10~200以及j是由其它元素(不包括硅)的化合價決定的氧的原子4科研開發(fā)及技術(shù)進展比:(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×1+f×2+g×3)=0.90~1.0010)。目前,丙烯腈的科研開發(fā)主要集中在新型催上海石化股份有限公司通過分析丙烯腈裝置化劑的開發(fā)、工藝控制及后處理工藝改進等方面°E113和HX-101冷卻器泄漏不同介質(zhì)物料時對中石化齊魯分公司腈綸廠將膜法富氧局部增循環(huán)水水質(zhì)的影響以及通過物料泄漏后循環(huán)水氧助燃技術(shù)用于丙烯腈裝置的廢水焚燒爐,這是中微生物和冷卻器腐蝕速率的變化趨勢,為查找、該技術(shù)在丙烯腈行業(yè)廢水焚燒爐上的首次應用°判斷可能泄漏物料的冷卻器提供了一定依據(jù)和方該技術(shù)實施后凈節(jié)能率達18.3%同時減少煙氣法,同時針對不同泄漏介質(zhì)的特性采取投加生物及有害物的排放量,具有顯著的經(jīng)濟效益和社會分散劑、在線黏泥剝離劑等阻止循環(huán)水水質(zhì)惡化效益6。的對策措施得到了實踐的驗證,對今后處理循環(huán)中石化齊魯分公司腈綸廠還將SAC200催水系統(tǒng)泄漏有一定的借鑒作用化劑應用于在丙烯腈裝置中的工業(yè)應用,裝置綜合水平達同行業(yè)較高水平7。5結(jié)束語日本旭化成株式會社發(fā)明了丙烯腈生產(chǎn)用催隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展,丙烯腈工業(yè)呈現(xiàn)化劑8。該催化劑中含有復合金屬氧化物,在丙幾大發(fā)展趨勢:一是以丙烷為原料的丙烯腈生產(chǎn)烯氨氧化反應中具有較好的丙烯腈選擇性和較高路線在逐步推廣,二是新型催化劑的研究依舊是的收率。國內(nèi)外學者研究的課題,三是裝置規(guī)模大型化。三菱化學三菱麗陽合資公司( Dia- nitrix)研根據(jù)國內(nèi)外丙烯腈市場及生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢,提究了丙烯腈合成用混合氧化物催化劑的制備方出如下建議。法。。例如:向SO2溶液中連續(xù)加入(1)偏鎢酸(1)依托國內(nèi)自己的科研力量,積極探索丙銨溶液,(2)HNO3、Fe(NO3)3、KNO、RbNO3、烷法制丙烯腈新路線,并積極推進催化劑的國產(chǎn)Co(NO3)2八、N(NO3)2、Mg(NO3)、Cra(NO3)3、化進程形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的自有技術(shù)。硝酸鈰和Bi(NO3)3的混合物水溶液,(3)偏鎢酸(2)丙烯腈下游產(chǎn)品很多,如丙烯酰胺系列、銨,(4)HPO得到淤漿水溶液,將該淤漿水溶液聚丙烯腈纖維、含腈彈性體、已二腈等,在經(jīng)濟日經(jīng)過干燥煅燒后得到該催化劑。利用該混合催益發(fā)展的今天,市場顯得尤為重要,建議注重生產(chǎn)化劑合成的丙烯腈收率較高為831%,轉(zhuǎn)化率達技術(shù)的同時,注重市場的動向,要大力發(fā)展有前景到98.6%。的下游產(chǎn)品,拓寬潛在市場。該公司還研制了一種新的生產(chǎn)丙烯腈的催化[參考文獻]劑,該催化劑可以長時間地保持較高丙烯腈收率,[1]日本旭化成加快丙烯腈擴能全面推進全球戰(zhàn)略[EB/OL其組分為Mo2 Bi, Fe Warbea B ChD.o(SiO2)化工資訊其中A是Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Cu、Zn、Cd[2]201年我中國煤化工.化工在線,或者它們的混合物;B是Al、Cr、Ga、Y、In、LaCNMHG化工科技第20卷[3]亞洲丙烯腈生產(chǎn)商紛紛削減產(chǎn)量[EB/OL.中國石化新聞nitrile and method for producing the same [P]. JP:2010253414A,2010-11-11[4國內(nèi)丙烯腈市場價格陰跌不止[EBOL]中國化工報,[9] Miyagi Kenichi, Yanagida Motoo, Watanabe hiroichi,etal2011-08-15.Method for producing compound oxide catalyst for synthesi[5]丙烯腈市場迎來新的發(fā)展時期[EB/OL]中國經(jīng)濟網(wǎng)zing acrylonitrile [P]. JP: 2010240593A, 2010-10-282011-08-08[10] Hirokazu Watanabe, Motoo Yanagita, Kenichi Miyaki. Cata-[6]張沛存丙烯腈裝置廢水焚燒爐膜法富氧助燃[J.膜科學lyst for producing acrylonitrile and process for producing與技術(shù),2010,30(5):59~acrylonitrile [P]. US: 8034737,2011-10-11.[7]王效斗.SAC2000催化劑在丙烯腈裝置的工業(yè)應用[J齊[11]許子瑜.丙烯腈裝置物料泄漏后循環(huán)水水質(zhì)變化及對策魯石油化工,2010,38(2):100~103].工業(yè)水處理,2010,(7):70~74[8] Utashima Kenji, Fujii Yuichi Catalyst for producing acrylo-roduction, market and technical development of acrylonitrileTIAN Yuan, GUo Zhong-yang, LU Shu -lai?(l. Acrylonitrile Factory of Jilin Petrochemical Co. Ltd, Petro China, Jilin 132021 China;2. Synthetic Resin Factory of Jilin Petrochemical Co Ltd, Petro China, Jilin 132021 China)Abstract: Production capacity, actual output, market demand and price of acrylonitrile both at homeand abroad were summarized in this paper. The actuality and development trend of acrylonitrile plantswere analyzed, research development and technology progress of acrylonitrile were introduced, andsome advices for domestic acrylonitrile industry were also put forward.Key words: Acrylonitrile; Production; Market; Research &.development(上接第62頁Utilization status and development trend of cassava residueYUE Jun, HU Shi-yang, HUI Ji-xing, XU You-hai, WANG Ji-yanJIN Gang, GAO Yu-ling, WANG Long-hui, LIU Hai-jun, ZHU Qing-wei(Research Institute of Jilin Petrochemical Co Ltd, PetroChina, Jilin 132021, China)Abstract: Cassava residue generated in the production process of cassava starch and fuel ethanol, In re-cent years, with the increasing demand of starch, especially the development of cassava fuel ethanolmore cassava residue was produced. At present, because of no suitable way for cassava residue utilization, more cassava residue was stored in open air or landfills, which caused serious environment pollution. In this paper the main utilization ways of cassava residue were reviewed and forecasting the futureprospect of cassava residue utilization.中國煤化工Key words: Cassava; Cassava residue; UtilizationCNMHG