2005年第20卷第1期2005.Vo1.20No.lPOLYURETHANE INDUSTRY技術(shù)交流一縮乙二醇法合成 BDMAEE和 DMAEE王婧祎(南開大學化學學院天津300191)摘要:以一縮乙二醇和二甲胺為原料合成了催化劑雙(二甲胺基乙基)醚( BDMAEE)和二甲胺基乙氧基乙醇( DMAEE)。實驗研究了催化劑和溫度對反應(yīng)的影響,表征了反應(yīng)產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞:聚氨酯;催化劑;一縮乙二醇雙(二甲胺基乙基)醚( BDMAEE)和二甲胺基 DMAEE。乙氧基乙醇(DMAE)是重要的聚氨酯催化劑。一縮乙二醇法具有原料易得價廉、工藝簡單、收BDMAEE是常用的發(fā)泡型催化劑,具有催化發(fā)泡反率高的優(yōu)點。本實驗對該方法進行了初步研究。應(yīng)活性高選擇性強的特點,常用于軟質(zhì)大塊泡沫及高回彈泡沫的生產(chǎn)。20世紀80年代末,國內(nèi)以1實驗部分甲基乙醇胺為主要原料,開發(fā)了 BDMAEE的生產(chǎn)技1.1原料和試劑術(shù)并已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 DMAEE的催化發(fā)泡反應(yīng)縮乙二醇,化學純,鄭州化學試劑三廠;二甲活性較高,而且氣味低,其分子中含有的一個羥基可胺,工業(yè)級,太原化工廠;氫氣,工業(yè)級;催化劑A,鈰以與異氰酸酯反應(yīng),屬非遷移性催化劑,所得低揮發(fā)鎳催化劑,自制;催化劑B,銅鋁催化劑,自制。性聚氨酯制品沒有氣味,常用于汽車內(nèi)飾件、硬質(zhì)聚1.2實驗裝置氨酯泡沫和噴涂泡沫的生產(chǎn)。 BDMAEE的合成方固定床反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)徑為26mm,高度為法有二胺基乙醚法"、二甲基乙醇胺法和一縮乙100m。醇法等。其中,二甲基乙醇胺法的工藝較成熟。1.3反應(yīng)原理一縮乙二醇法是以一縮乙二醇和二甲胺為原料,在縮乙二醇法合成 BDMAEE和 DMAEE的主催化劑作用下,經(jīng)脫水反應(yīng),合成出 BDMAEE和反應(yīng)為HOCH, CH, OCH, CH2 OH +(CH3)2NH-(CH3)2 NCH2 CH, OCH, CH2N( CH3)2+(CH3)2N CH CH2 OCH2 CH2 OH +H20副反應(yīng)為:HOCH2CH2OCH2CH2OH→01.4分析儀器mL min、一縮乙二醇流量為2g/min。收集其反應(yīng)氣相色譜分析采用103型氣相色譜儀,HNMR產(chǎn)物,用氣相色譜儀(GC)進行分析。測定采用XL-300FⅠNMR核磁共振儀。2結(jié)果與討論1.5實驗操作反應(yīng)器通氮氣置換后,加熱升溫至100℃,用2.1催化劑對反應(yīng)的影響N2、H2的混合氣體還原催化劑,同時繼續(xù)升溫至205℃;待無水淋出后,繼續(xù)還原30min。連續(xù)加入進行中國煤銅鋁催化劑(B),物DA和DB。用縮乙二醇和二甲胺進行反應(yīng),其反應(yīng)條件為:溫度氣相任CNMH(明反應(yīng)產(chǎn)物D為205℃、H2流量為60mL/min、二甲胺流量為20和DB中均無一縮乙二醇,由此可見催化劑A和B聚氨酯工業(yè)第20卷對該合成反應(yīng)具有良好的催化效果。產(chǎn)物D4的氣應(yīng)生成的 DMAEE繼續(xù)與二甲胺反應(yīng)生成BD相色譜圖中 DMAEE和 BDMAEE的面積較小,而副MAEE,從而使 BDMAEE的收率提高產(chǎn)物的面積較大;而產(chǎn)物DB的氣相色譜圖中2.3反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征DMAEE和 BDMAEE的面積較大,副產(chǎn)物的面積較反應(yīng)產(chǎn)物D經(jīng)蒸餾分離后,對該餾分進行核小,面積的大小可直接反映其收率的高低。由氣相磁共振分析,其核磁共振譜圖見圖1。色譜圖可知,以B作催化劑的產(chǎn)物DB中 BDMAEE的收率相對較高。實驗結(jié)果表明,銅鋁催化劑對生成 BDMAEE的選擇性較高。2.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響NCH采用銅鋁催化劑,分別在205℃和145℃的反應(yīng)化學位移δ溫度下進行合成反應(yīng),得到反應(yīng)產(chǎn)物D和Dm。以圖1反應(yīng)產(chǎn)物的核磁共振譜圖氣相色譜法進行定性分析,證明反應(yīng)產(chǎn)物Dn和DB2將圖1與 DMAEE的核磁共振標準譜圖比較可的組成為 BDMAEE、 DMAEE、水、二甲胺和副產(chǎn)物,知:在化學位移δ=379的峰1處對應(yīng)為NCH3,δ=反應(yīng)產(chǎn)物中均無一縮乙二醇,說明一縮乙二醇的轉(zhuǎn)4.15的峰2處對應(yīng)為NCH2,δ=6.00的峰3處對應(yīng)化率為100%。以氣相色譜法對反應(yīng)產(chǎn)物D和DB為OCH2,δ=7.80的峰4處對應(yīng)為OH。除了OH進行定量分析的結(jié)果見表1外 BDMAEE也只含有NCH3、NCH2和OCH2基團,表1不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響其化學位移和 DMAEE的相同。這樣可以證明,反產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)/%應(yīng)生成的主要產(chǎn)物為 DMAEE和 BDMAEE。產(chǎn)物組成45℃205℃3結(jié)論DMAEEBDMAEE27.5采用固定床反應(yīng)器,選擇銅鋁催化劑,以一縮乙二醇和二甲胺為原料,可以合成 BDMAEE和其所選用的催化劑和采用的反應(yīng)溫度對從表1可知,當反應(yīng)溫度為145℃時,反應(yīng)產(chǎn)物Da中 BDMAEE的質(zhì)量分數(shù)很低(1.2%),DMAE產(chǎn)物的選擇性和收率有較大的影響的質(zhì)量分數(shù)較高(69.6%),2種產(chǎn)物的總質(zhì)量分數(shù)參考文獻為0.8%。當反應(yīng)溫度提高至205℃時,反應(yīng)產(chǎn)物1wdec. Process on出eaid2,y-yit(N,NdmhD中 DMAEE的質(zhì)量分數(shù)降低了(39.0%),BDethanamine ). US P4940818(1990)MAEE的質(zhì)量分數(shù)提高了(275%),2種產(chǎn)物的總2 Poppel S. Process for Producing Bis(N, N-dialkylamino) alkyl Ethers質(zhì)量分數(shù)為65.5%。上述實驗結(jié)果表明,在較低溫UsP4247482(1981)度下(145℃)易生成 DMAEE;提高反應(yīng)溫度后,反收稿日期2004-11-15修回日期2005-01-12Synthesis of BDMAEE and DMAEE from Diethlene GlycolWang jinghemistry, Nankai University, Tianjin 300191)Abstract: BDMAEE and DMAee were synthesized from diethylene glycol and dimethylamine. The affect oftemperative and catalyst to reaction have been investigated. The structure was determinated by GC and NMRKeywords: polyurethane; catalysts; diethylene glycol作者簡介王婧袆女,現(xiàn)在南開大學化學學院學習中國煤化工CNMHG