第30卷第4期化工科技市場2007年4月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET丙烯氫甲?；磻?yīng)研究進(jìn)展程佳王繼東(1.中國石油吉林石化公司研究院,吉林省吉林,132021;2.一汽吉林汽車有限公司)摘要:本文介紹了國外丙烯氫甲酰化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀,重點(diǎn)從均相催化體系、負(fù)載液相(負(fù)載水相)催化體系和兩相催化體系三方面介紹近年來在研究上取得的進(jìn)展。關(guān)鍵詞:丙烯氫甲?；磻?yīng);均相催化體系;負(fù)載液相催化體系;兩相催化體系中圖分類號:TQ22.21文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-4725(2007)4-0031-02Research progress on propylene hydroformylation reaction(1. Research Institute of Jilin Petrochemical Company, Petro China Company Limited, Jilin 132021, China;2. FAW Jilin automobile Company Ltd)Abstract: The article mainly introduces oversea research situation on propylene hydroformylation. Recent progress inthe research on the homogeneous catalytic system, supported aqueous-phase catalyst system and biphasic catalytic systemare reviewedKey words: propylene hydroformylation homogeneous catalytic system; supported aqueous-phase catalyst system; bphasic catalytic system烯烴與氫氣、一氧化碳和第三組分(如H2H2由單一液相轉(zhuǎn)為雙液相催化體系,為解決貴金屬催ROH等)在過渡金屬配合物催化下發(fā)生的烯烴氧化化劑分離、回收問題創(chuàng)造了條件?，F(xiàn)今,氫甲?；催^程稱為氫甲酰化反應(yīng)(又稱“羰基合成”),是工業(yè)應(yīng)研究重點(diǎn)集中在對銠催化劑體系的改進(jìn),對活性合成醛、醇及其衍生物的重要方法氫甲?；磻?yīng)因更高、選擇性更好及環(huán)境友好的催化劑體系的開發(fā),其具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值、經(jīng)濟(jì)價(jià)值和重要的理論價(jià)以促成銠催化劑體系從均相到負(fù)載液相、負(fù)載水相值而被譽(yù)為是當(dāng)今最重要的石化技術(shù)之一。及水與有機(jī)兩相催化體系的快速發(fā)展。氫甲酰化反應(yīng)選擇性較難控制,所以該方法還沒有大規(guī)模地應(yīng)用于有機(jī)合成2,在已工業(yè)化的氫1均相催化體系甲?；磻?yīng)中,丙烯的氫甲酰化反應(yīng)最具代表性,是均相催化體系是現(xiàn)今丙烯氫甲?；磻?yīng)主流技丁辛醇生產(chǎn)最為關(guān)鍵的步驟,可生產(chǎn)多種具有商業(yè)術(shù),具有濃度分布均勻反應(yīng)活性和選擇性高、傳熱價(jià)值的化工產(chǎn)品效果好等一系列優(yōu)點(diǎn),但也存在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物氫甲?；磻?yīng)工藝中,催化劑體系的選擇至關(guān)分離困難、回收難度大、生產(chǎn)成本高等問題,鑒于上重要,它決定著整個(gè)工藝的性能和技術(shù)先進(jìn)性,自述情況,對于均相催化體系,目前國外研究重點(diǎn)從催1938年德國科學(xué)家O. Rolen發(fā)現(xiàn)烯烴氫甲?；曰瘎┗厥铡⒕G色催化等角度進(jìn)行。來氫甲?；磻?yīng)催化體系經(jīng)歷了從羰基鈷或叔膦UCC公司對高溫(>110℃)低壓(CO分壓改性的羰基鉆催化體系、20世紀(jì)70年代中期開發(fā)<6凵中國煤化工化劑穩(wěn)定性進(jìn)行研的三苯基膦羰基銠催化體系和20世紀(jì)80年代中期究,CNMHG機(jī)膦催化劑穩(wěn)定性開發(fā)的水溶性銠膦絡(luò)合物催化體系三個(gè)階段,水溶的方法,銠為Rh2O3或Rh4(CO)12形式,活性催化劑性銠膦絡(luò)合物催化體系的開發(fā)成功使氫甲酰化反應(yīng)是可溶性銠羰基有機(jī)膦絡(luò)合物,有機(jī)膦配體是三烷32化工科技市場第30卷第4期基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦,或單/雙/三有機(jī)亞磷壓力為1~700bar。該催化劑活性較高,產(chǎn)物收率酸酯{4提高,同時(shí)催化劑可循環(huán)使用。BASF公司開發(fā)了用螯合劑的水溶液萃取烯烴德國 Oxeno olefinchemie gmbH用含有5-24氡甲酰化反應(yīng)中的銠催化劑的方法,該鰲合劑是一碳原子特別是5-12個(gè)碳原子的石蠟與石蠟及其共種不含磺酸基的水溶聚合物,不會(huì)大量轉(zhuǎn)入到有機(jī)混物在未改性的鈷催化劑進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)生成相中,易形成配位體,對銠有很好的萃取作用5。醛、醇或兩者共混物,反應(yīng)器溫度控制在100~2負(fù)載液相(或負(fù)載水相)催化體系220℃,壓力控制在100~400baro水相中金屬鈷含量可占總水相質(zhì)量的0.4%~1.7%,這一數(shù)值在整負(fù)載液相(或負(fù)載水相)催化劑是將催化劑活個(gè)反應(yīng)過程中保持恒定。此種方法可用于制備醛,性組份(如Rh等)負(fù)載在多孔固體上(如SiO2、進(jìn)一步氫化制備相應(yīng)醇醇可生成酯,如鄰苯二甲酸A2O3等),制成負(fù)載液相催化劑(SLPC)或負(fù)載水相酯。該反應(yīng)可以避免以往一級過程反應(yīng)波動(dòng)大的弊催化劑(SAPC),利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行氫甲?；炊?具有高選擇性和產(chǎn)物收率較高特點(diǎn)應(yīng)近年來,國內(nèi)外科研人員在生物法生產(chǎn)丁醇等自1989年, Davis等人成功研制出三磺化三苯新技術(shù)方面也做出的新的嘗試。基膦負(fù)載水相催化劑后以來,研究人員對此進(jìn)行了美國俄克拉何馬州立大學(xué)正在研究利用厭氧菌大量研究,但仍不能解決催化劑熱穩(wěn)定性差、貴金屬種(新棱菌)將合成氣(CO、CO2、H2)轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)流失、反應(yīng)活性和選擇性不高等問題,至今離工業(yè)化品如乙醇、丁醇和醋酸酯的生物法工藝,此技術(shù)應(yīng)用尚有一定距離將提高乙醇產(chǎn)率,目前,正在優(yōu)化工藝條件,以達(dá)到3水/有機(jī)兩相催化體系最高的細(xì)胞生長速度,并利用由生物物質(zhì)氣化產(chǎn)生的合成氣來評價(jià)工藝性能,該成果已在美國化學(xué)工水/有機(jī)兩相催化體系即是將催化劑溶解于另程師年會(huì)上發(fā)表不互溶液相(如采用水溶性膦配體),以實(shí)現(xiàn)Sang公司開發(fā)了一種高活性羥磷灰石催化水/有機(jī)兩相催化,此方法在保留均相催化活性高、劑,可在低溫、常壓條件下,一步完成以植物為來選擇性好和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)的同時(shí),又具備多源的乙醇合成正丁醇、1,3-丁二烯和高辛烷的過相催化產(chǎn)物和催化劑易于分離的優(yōu)越性。1984年程,該催化劑通過調(diào)變主要組份磷和鈣的物質(zhì)的量Ruhrehemie和 Rhonene公司成功將水溶性比來完成制備,工藝簡單,副產(chǎn)物僅生成水,可避免銠一膦絡(luò)合物HRh(C0)(TPs)3[TPTS:催化劑失活,具有節(jié)能、無副產(chǎn)物特點(diǎn)。以合成正丁P(m-C6H4SO3Na)3]用于丙烯氫甲酰化合成丁醛醇為例,在300℃時(shí),正丁醇選擇性可達(dá)到80%,其的工業(yè)生產(chǎn),此舉促進(jìn)了兩相催化體系的研究和開生產(chǎn)成本有望低于從石油出發(fā)的羰基合成法。該工發(fā),陸續(xù)有兩相催化過程推向工業(yè)應(yīng)用藝將在4~5年內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。巴斯夫公司于2005年合成了一種以至少一個(gè)參考文獻(xiàn):VI族金屬配合物為催化劑的烯類不飽和化合物。Ⅶ族金屬配合物可選用鈷、釕、銠、鈀、鉑、[1王勝國烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化技術(shù)進(jìn)展[冂化工時(shí)刊,鋨或銥,其中最佳的為鈷、銠、釕或銥。使用該催化2000,14(3):6-7劑的氫甲酰化反應(yīng)可以在水或可溶性溶劑,如醇2]運(yùn)來趙文成不對稱催化氫甲?；懈咝中耘潴w的進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2004,16(2):266-272(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及酮(如甲乙酮)或其它溶劑體系中進(jìn)行。配體采phosphate-metal catalyst system [P]. US 623226用極性基團(tuán),如SO3Me、CO2Me(M=Na,K或NH)、[4]Me- organophosphorus ligands increase the stability of hydro-或N(CH2)3·改性。反應(yīng)為兩相反應(yīng),催化劑在水中國煤化工e,20031(2):52相,原料及產(chǎn)物在有機(jī)相。該反應(yīng)選用合成氣的COCNMHG愛展口現(xiàn)代化工202和H2組成變化范圍很廣,CO與H2的物質(zhì)的量比[6]彭建林烯烴氫甲酰化催化劑研究[]化工科技市場,205為(5:95)~(70:30),反應(yīng)溫度為20~180℃,反應(yīng)(下轉(zhuǎn)第38頁)化工科技市場第30卷第4期的要求。該催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、床層壓降3)DZC-10與參比劑經(jīng)過1500h的活性穩(wěn)定低等特點(diǎn)。從26個(gè)月的應(yīng)用情況來看,催化劑術(shù)層性試驗(yàn),表明DZG-10催化劑的日溫升速率為差壓增加不大,仍然保持較低的水平,說明催化劑床0.1587℃/d;而F-98催化劑日溫升速率為層結(jié)垢、結(jié)焦、催化劑破損情況不明顯?？梢宰C明研0.2381℃/d前者加氫活性明顯優(yōu)于后者。制開發(fā)的DZG-10催化劑是一種優(yōu)良的焦化汽油4)從初期標(biāo)定數(shù)據(jù)和26個(gè)月應(yīng)用,證明研制加氫精制催化劑。的DZG-10催化劑工業(yè)應(yīng)用是成功的。該催化劑5結(jié)論具有活性高、穩(wěn)定性好、床層壓降低等特點(diǎn),是一種優(yōu)良的焦化汽油加氫精制催化劑。1)研制出一種制備工藝簡單、制備重復(fù)性好、性能優(yōu)于參比劑的DZG-10焦化汽油加氫精制催參考文獻(xiàn):化劑。在工藝條件為:氫分壓3.8MPa,體積空速1羅繼剛羅強(qiáng)韓孝等HPL-1焦化汽油加氫精制催化劑的25h,氫油體積比500:1,反應(yīng)溫度265℃,加氫開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用[].煉油技術(shù)與工程,2005,35(1):26-28石腦油烯烴≤2.0%,滿足了乙烯裂解料對烯烴的要〖2〕栗希勤,袁大輝,趙野,等.DZ-10G焦化汽油加氫精制催化劑的性能及應(yīng)用[J]化工科技市場,2006,29(5):35-38求[3]何宏秀淺談加氫焦化汽油做乙烯原料[J]安慶石化,1997,2)DZG-10催化劑具有較好的適應(yīng)性,在對大19(4):5-6港焦化大汽油評價(jià)時(shí),盡管原料油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1216.0μ/g,當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí),加氫石腦油的收稿日期200-01-26烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)也能滿足了乙烯裂解料對烯烴的要作者簡介:趙野(9-),男,高級工程師,主要從事加氫精制催化劑求研制和生產(chǎn)管理工作。(上接第25頁)產(chǎn)的唯一技術(shù)路線。但該法采用光氣是劇毒物質(zhì)工藝副產(chǎn)鹽酸又會(huì)腐蝕設(shè)備,因而綠色化工非光氣Relative intermediate phases [P].wo0,156,977,2001.8.9法已引起人們廣泛關(guān)注。其中以DMC為原料的替[4]薛偉叢津生合成甲苯二氨基甲酸甲酯用負(fù)載催化劑的制備[J].石油學(xué)報(bào),2004,20(2):35代光氣工藝所用原料毒性低、污染小,反應(yīng)易控制,[5]陸戴珠.三年后我國異氰酸酯將供過于求[N].中國化工報(bào),符合化學(xué)工業(yè)向潔凈化工發(fā)展方向,應(yīng)該投入力量2006-6-27:5去積極開發(fā)。作者附言:本文經(jīng)中石化上海石油化工研究院高級參考文獻(xiàn)工程師白爾錚同志審閱,在此表示感謝。[1]李進(jìn)輝,劉丹甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展[門]錦化科技,2005,(1):16-22收稿日期:2007-02-06[2] Chemical Week[],2006,168(18):18作者簡介:沈菊華(1954-),女,工程師,從事有機(jī)原料快報(bào)調(diào)研和[3] Marco. R, Aldo. B, Pietro. C. et al. Integrated Process for the編譯工作(上接第32頁)28(10):30-32[10]生物化工技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢[EB]中國化工在線,2004[7] Corals B Bulk and Fine Chemicals Via aqueous Biphasic Catalysis[J]. J Molcatal A,199,143(1):1[11]丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)及市場[EB]中國化工在線,2006-04-30[8] Ahlers: Wolfgang收稿6881867作者[9] Drees; Stefan. Process for the hydroformylation of higher olefins uYH中國煤化工一要從事信息咨詢及情報(bào)調(diào)CNMHGsing cobalt compounds as catalyst [P]. US, 6720457