第36卷,第4期光譜學與光譜分析Vo.36,N0,4pl121-11262016年4月Spectroscopy and Spectral AnalysisA pril, 2016油頁巖熱解過程中的光譜學研究蘭新哲,羅萬江,宋永輝,張秋利,周軍1.西安建筑科技大學,陜西省冶金工程技術研究中心,陜西西安7100552.陜西廣播電視大學,陜西西安710068摘要光譜學分析方法對分析物質結構及組成具有獨特的優(yōu)勢。為了分析和認識油頁巖及其干酪根的礦物結構特點,以及在不同熱解溫度下油頁巖熱解過程中礦物結構變化,分別采用偏光顯微鏡(POM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、Ⅹ射線衍射光譜(XRD)和掃描電鏡(SEM)等光學和光譜學手段,研究了甘肅窯街油頁巖和酸洗脫灰干酪根的礦物形態(tài)結構和組成以及在不同熱解溫度下(溫度300~1000~℃~,升溫速率10℃·min')礦物質和干酪根的形態(tài)結構演化特性及其機理。結果表明,甘肅窯街油頁巖富含石英、粘土礦和黃鐵礦等無機礦物,干酪根呈條塊狀不規(guī)則地鑲嵌于無機礦物中;干酪根的變質程度高,富含芳香族和脂肪族結構;在實驗溫度范圍內,隨熱解溫度的升髙,油頁巖中礦物質開始分解,300℃時髙嶺石因脫水轉變成偏高嶺石,在650℃時髙嶺石、蒙脫石等完全分解生成偏高嶺石,當溫度升高至1000℃時偏高嶺石分解生成SiA1尖晶石和無定型SiO2,siO2與含鐵礦物在半焦表面析出了(FeO-Ak2O3-SiO2)低熔點共融物;干酪根隨溫度升高分解,半焦的芳香族和脂肪族C—H基團的強度降低,芳香碳的強度升高,分解后在半焦中形成“溝壑”狀殘?zhí)坑∮洝Ｑ芯拷Y果對油頁巖熱解過程礦物結構演化硏究和油頁巖礦物的資源綜合利用具有重要的現實意義。關鍵詞油頁巖;熱解;礦物;干酪根;光譜學分析中圖分類號:TE62.2文獻標識碼:ADO1:10.3964/is.1000593(2016)04-1121-06樺甸礦區(qū)油頁巖在熱解過程中礦物質發(fā)生細微變化,方解石和黏土等礦物發(fā)生分解和脫羥基作用,熱解產生的氧化硅與金屬礦物形成熔融態(tài)囊狀共融物口。研究發(fā)現③,隨熱解溫近年來,隨著全球原油資源消耗的不斷增加,油頁巖作度升高,半焦中芳氫和芳環(huán)結構含量增加;450℃時,出現為非常規(guī)石油資源在提取油氣產品和綜合利用方面得到世界芳香質子的吸收峰;CH2,CH:,羰基和羧基的振動峰減小各國的高度重視2。油頁巖是一種高灰、富含溶劑不溶性直到高溫時消失;熱解溫度升高,焦油收率不再增加,二次有機質干酪根的可燃性細粒沉積巖石,通過熱加工可提取裂解加劇,氣態(tài)產物增加;在700℃出現脂肪族的快速消失燃料油或燃燒發(fā)電等;副產的頁巖灰和渣可進一步綜合利峰,說明碳酸鹽開始分解;頁巖油中脂肪烴結構増加,芳香用3。因油頁巖隨地質條件、生成年代和有機質變質程度等結構減少,半焦的芳構化程度加劇?？梢?不同熱解溫度下多方面因素的影響,油頁巖的礦物和有機質的結構形態(tài)變化油頁巖的熱解過程不同,熱解的產物組成、分布和析出特性較大,對油頁巖熱解加工過程和產物組成影響顯著。利用亦不同。現代分析技術對油頁巖及其熱解過程中礦物結構和形態(tài)變化我國油頁巖資源豐富,技術可采儲量巨大,但是在地面進行研究,對開發(fā)油頁巖資源和油頁巖礦物的綜合利用具有干餾工藝開發(fā)油頁巖過程中將會產生大量的半焦,這些半焦指導意義。研究表明,在油頁巖熱加工過程中發(fā)生一系列氧得不到合理的解決就會造成大量的資源浪費,還可能產生嚴化、水解、脫氫、縮合等反應,以實現干酪根的分解,支鏈和重的環(huán)境問題。因此,對油頁巖熱解過程及其半焦的礦物官能團的脫落形成氣態(tài)、液態(tài)產物,同時伴隨著無機礦物形組成和形態(tài)有個而的認識·對開發(fā)油頁巖資源綜合利用具有態(tài)結構的變化的。溫度是影響油頁巖熱解的最主要因素。重要意義中國煤化工構和有機官能團隨溫CNMHG收:2015-06-09,修訂日期:2015-10-06基金項目:國家高技術研究發(fā)展計劃項目(2011AA05A202)資助作者簡介:蘭新哲,1963年生,西安建筑科技大學特聘教授 e-mail: lanxinzhea126,com餐通訊聯系人mail:xazhoujurf@126.com1122光譜學與光譜分析第36卷度變化關系的光譜學研究取得一定的進展,然而對于油頁巖為5~200000倍。測試前將樣品用導電膠帶固定在載物臺礦物的系統(tǒng)硏究,以及不同溫度下礦物結構形態(tài)演化過程和上,進行吹掃后噴鉑金30s,置人載物臺,待設備穩(wěn)定后進機理分析較少。本文以甘肅窯街油頁巖為樣本,對油頁巖、行觀察和拍照干酪根和不同溫度下半焦的礦物結構和形態(tài)進行分析,探索礦物在熱解過程中變化特性和物化性質,以期為油頁巖資源2結果與討論綜合利用提供基礎2.1油頁巖及干酪根的性質分析1實驗部分油頁巖樣品的工業(yè)分析、元素分析、含油率和礦物組成分析結果見表1所示。采用石油化工行業(yè)標準(SHT1.1樣品0508—92)—油頁巖含油率測定方法(低溫干餾法)進行本文實驗用油頁巖樣品采自于甘肅窯街,該油頁巖形成測得的含油率為9.42(Wty6。采用原子吸收光譜法測定了于早中侏羅世窯街組沉積期,屬內陸湖泊發(fā)育,呈片理結油頁巖的灰成分,發(fā)現主要由SO2,FeO3,ALO3,金屬氧構,有機質豐度高,為Ⅰ—Ⅱ型干酪根,呈黑褐色,片層狀化物和鹽類組成構造0。實驗樣品按國標(GB474-2008)煤樣的制備方法行取樣、破碎和篩分,最終制成粒徑小于1mm的實驗樣表1窯街油頁巖工業(yè)分析、元素分析品備用。按照國標沉積巖中干酪根分離方法(GBT19144含油率分析和灰成分分析010)的要求制備油頁巖干酪根,烘干備用。Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis, oil content1.2熱解實驗and ash analysis of YAOJIE oil shale熱解實驗在管式加熱爐試驗裝置上進行,定量稱取粒徑Ultimate analysis Oil analysis<1mm的油頁巖樣品裝入石英反應器中,以10℃:minWt.%)的升溫速率分別加熱到300,475,50,650,850和1000Moisture℃,并保溫60min,冷卻至室溫后,收集熱解半焦,并對其64.73H2.26 Water2.08Volatile0.54Char82.5進行分析89 Gases 5, 931.3分析表征Ash analysis (Wt%)按照現行國家標準對油頁巖樣品進行工業(yè)分析、元素分SiO2 Fe203 Al2 O3 CaO MgO TiO2 S03 P2 Os K20 Na20析、含油率和礦物組成分析。對油頁巖、干酪根和熱解半焦5.6911.2225.500.912.410.920.180.193.981.18進行偏光顯微鏡分析、XRD分析、FTIR分析和SEM等分 As dry basis; b under the national standard of China(sH/T0508析,考察礦物結構形態(tài)變化。偏光顯微鏡分析在卡爾蔡司 Axionskop40pol型偏光顯微鏡上進行。將油頁巖和半焦制成2.0cm×2.5cm的規(guī)則采用偏光顯微鏡對油頁巖的礦物形態(tài)進行分析,見圖1方塊,再經過預磨、拋光后,進行隨機反射率測定和形態(tài)觀所示。由圖看出,在干物鏡下,油頁巖中發(fā)亮的油母質呈不測。實驗條件:顯微鏡目鏡(10倍),測試前采用軋鎵石榴石規(guī)則分布,有條狀和塊狀,黃鐵礦呈塊狀分布且亮度較高反射率1.719標準片進行光度標定,HD型全自動顯微鏡在油浸物鏡下,測得有機質干酪根的反射率R在0.81%光度計軟件分析數據,光度計電壓信號40.0mV,入射光光1.03%之間,說明干酪根的變質程度較高,從圖中可清楚的源100w鹵鎢燈,樣品測定點行間距1900點×1m,測定看到于酪根鑲嵌于礦物質中,成不均勻分布。在掃描電子顯樣品面積lcm×lcm。分別在干物鏡(20倍)和油浸物鏡(50微鏡下(圖3所示),油頁巖中礦物粒度分布不均,主要由粘倍)下進行觀測和分析。土類、鱗片狀的高嶺石和云母礦組成,具有一定的孔隙結XRD分析在島津XRD-7000型ⅹ射線衍射儀上進構分析條件:銅靶Ku線,管電壓40.0kV,管電流30.0mA油頁巖和干酪根的FTIR和XRD圖見圖2(a)和(b)所接收狹縫0.30mm,掃描速度6.00°·min,步徑0.02°,步示。由FTIR圖可以得到油頁巖各官能團信息,由圖可以看掃時間0.20s,采用連續(xù)掃描方式搜集衍射峰形,掃描區(qū)間出,在2920cm(x.CH2),2850cm(CH2),145020=2.00°~75.00cm(aCH2)和1380cm-(aCH2)處的吸收峰歸屬于脂FT'R分析在Ⅴ ERTEX70傅里葉紅外光譜儀(德國肪族C—H官能團的振動峰。在3100~3000,1620和736RUKER上進行。分析前將樣品在105℃干燥12h,將油cm-歸屬于芳香族譜帶上的CH振動峰。在3000頁巖與溴化鉀(光譜純)按1:100(Wt)充分研磨、混合、壓片2850cm后進行分析。掃描范圍為4000~400cm,分辨率0.4對稱振動cm1,測試方式為透射式動,在eHS中國煤化工基官能團的對稱和不CNMHGC C骨架的伸縮振疋塞型C0基團的伸縮振SEM形貌分析采用日本電子(JEOL)JSM6510Lⅴ型掃動峰。在3350cm處是O—H基團的伸縮振動峰,說明油描電子顯微鏡(SEM)進行測定,測試條件:加速電壓0.2~頁巖中存在大量的有機質官能團,其中以脂肪族、和芳香族30kⅤ,物距1lmm,束斑40mm,分辨率3.0m,放大倍數化合物為主。在低波段指紋區(qū)主要是礦物質吸收峰,1430第4期光譜學與光譜分析1123和877cm處吸收峰歸屬于方解石,1170~1060和804~失,有機質干酪根發(fā)生團聚,礦物結構明顯減少780cm-為SiO鍵的伸縮振動峰,結合XRD圖譜說明油頁巖中的石英及高嶺石、伊利石等黏土礦物的吸收帶相互重疊形成強吸收峰;804~780cm系石英的特征吸收峰,520480cm-為高嶺石、伊利石、蒙脫石的共同吸收峰。經酸洗的干酪根的FTIR圖中,代表灰分的官能團基本消失,特別是指紋區(qū)的吸收峰數量減少,干酪根中的無機礦物主要有Si-O3560,1130和480cm-處的石英的Si0基團吸收峰和409cm處的黃鐵礦FeS基團的吸收峰;酸洗干酪根在3130cm-的C6-H和1620cm-的C—H振動峰的強度增4000350030002500200015001000500加,說明干酪根中脂肪族和芳香族結構增加Wave number/cm500(b)Minerals112353034453和6775051015202530354045505560657075Degrees-26/°圖2油頁巖的FTIR(a)和XRD衍射圖譜(b)Fig 2 (a) FTIR and(b)XRD spectra of YJ oil shaleQ: quartz;I: Illite:K: Kaolinite; C: Calcite; Ca: Calcium carbon(b) Images from oik-immersion objective圖1油頁巖的偏光顯微鏡分析Fig. 1 Polarizing microscope images of oil shale(a)Clay(b) Kaolinite油頁巖的X射線衍射圖見圖2(b)所示,結合油頁巖的灰成分分析與X射線衍射分析,初步判斷油頁巖中的主要礦物由粘土類的石英、伊利石、高嶺石、方解石、云母、黃鐵伊蒙混層等組成,同時含有少量的鹽類以及其他微量礦物。石英是油頁巖中含量最豐富的礦物。油頁巖樣品的灰成分中含有鉀、鈉等成分,表明油頁巖中存在一定量的蒙脫石、長石類礦物。由干酪根的Ⅹ射線衍射圖可以看出,油頁巖經過酸洗,除石英和黃鐵礦外,大部分無機礦物已基本被除去,如方解石、碳酸鹽、高嶺石以及其他微量礦物。酸洗圖3油頁巖及酸洗干酪根的SEM形貌特征油頁巖的X衍射圖譜中20角在5°~30°之間出現的凹凸峰為Fig 3 SEM images of oil shale and kerogen有機質干酪根不定型碳的衍射疊加峰from oil shale by pickling圖3為油頁巖和干酪根的SEM圖,由圖可以清晰的看eH中國煤化工油頁巖的礦物結構特點,如粘連的粘土礦物,片狀結構、2空隙豐富的高嶺石等,見圖3(a)和(b)所示。由圖2的FTIRCNMHGEM等分析手段研究和xRD分析表明,通過酸洗的干酪根去除了大部分礦物質,了不同溫度下油頁巖及半焦的礦物組成和結構特點。剩余礦物主要是石英和黃鐵礦等。通過掃描電鏡觀察經酸洗22.1熱解半焦的偏光顯微鏡分析的干酪根,見圖3(c)所示,干酪根的顆粒變細,片狀結構消圖4為熱解半焦的偏光顯微鏡照片。由圖可以看出,熱1124光譜學與光譜分析第36卷解后的半焦形成黑色條狀和塊狀“溝壑”,這是如圖1所示的衍射峰強度較高,當溫度升至550℃時岀現變形和減弱,開條狀和塊狀干酪根熱解后滯留的殘?zhí)?。由圖可以看岀,細粒始向偏高嶺石轉變;當溫度升至650℃時徹底消失,說明在砂巖礦物的顔色發(fā)生變化,由原來的黃褐色變成熱解后的多650℃時高嶺石已完全轉變成偏高嶺石。在300℃時,黃鐵色點綴。礦的特征峰開始變弱,在溫度高于475℃,黃鐵礦的特征峰消失,說明黃鐵礦已分解。溫度升至850和1000℃時,油頁巖半焦2在39°~42時出現了新的衍射峰,說明在高溫下有新的物相生成;與低溫下相同2θ角物相比較,說明溫度對油頁巖礦物結構和組成有顯著影響。2.2.3紅外光譜分析圖6為不同熱解終溫下油頁巖熱解半焦的RT-IR譜圖由圖可見,油頁巖及半焦的紅外吸收主要由氫氧鍵(OH3412和1644cm-)、碳氫鍵(C-H,3130,2990和1400cm-)、CC雙鍵(1620cm-1)、羥基碳氧鍵(C-O,625cm)等有機官能團的伸縮振動、剪式振動或變形引起。油頁巖中有機官能團的峰強度隨溫度變化不同。隨熱解溫度升高,2990和1400cm附近的脂肪族CH鍵、OH鍵和C-O鍵的吸收強度降低;而CC雙鍵和3130cm附近的芳香族C-H鍵的吸收強度增加,說明隨溫度升高發(fā)生了圖4油頁巖熱解半焦的偏光顯微鏡分析一系列氧化、水解、脫氫、縮合等反應,且不同溫度下反應Fig 4 Polarizing microscope images of oil shale semi-cok發(fā)生的強度不同。2.2.2X射線衍射分析圖5為不同熱解終溫下油頁巖熱解半焦的XRD圖譜。由圖可以看出,隨著熱解溫度的升高,油頁巖熱解半焦ⅹRD圖譜中最強特征峰2θ角由375℃的26.6°偏移至1000℃的27.02°,且峰強度降低,說明隨著溫度的升高,在2θ=26.6°~27.02間物質的物相發(fā)生變化。油頁巖在20=26.6存在的主要物相是云母、石英、伊利石和有機碳等礦物,隨著溫度的升高,伊利石發(fā)生分解反應,有機碳則發(fā)生分解和縮合反應,同時伴隨溫度升高,油頁巖中礦物的的晶型結構發(fā)生變4000350030002500200015001000500ave number/cm化,使2θ角發(fā)生偏移,石英、云母的特征峰近似不變。在溫度由375℃升高至550℃過程中,油頁巖半焦的伊蒙混層和圖6不同熱解溫度下油頁巖的半焦的紅外光譜圖伊利石的衍射特征峰強度均出現急劇的下降,在650℃時基Fig 6 FTIR spectra of oil shale pyrolysis(from oishale to semi-coke )on different temperature本消失。在300和475℃油頁巖半焦的20=12.28°的高嶺石隨熱解終溫升高,油頁巖中干酪根發(fā)生反應的同時,油頁巖半焦的結構也發(fā)生顯著變化。其中3700cm的A1shaleOH彎曲振動峰歸屬于高嶺石,3620cm的AlOH基和548cm的Si0-A1基則歸屬于蒙脫石。33501130和470cm歸屬于高嶺石、伊利石、蒙脫石和硅酸鹽等粘土礦物的SiO基共同吸收峰;在3410cm歸屬于層間水分子O—_H鍵的伸縮振動峰,該吸收峰與O-H鍵在中頻區(qū)1650cm的彎曲振動峰對應2。620cm的歸屬于烷51015202530354045505560657075烴和方解石的CO雙鍵的振動峰。在油頁巖中高嶺石和Degrees-26(蒙脫石的圖5不同熱解溫度下油頁巖熱解半焦的XRD衍射圖譜中國煤化工至300,370和峰增大,結合圖7的ig. 5 XRD patterns of semicoke from oil shaleXRD衍射,YHCNMH克水作用,失去羥基,"-’等pyrolysis under different temperature高嶺石的有序結構被破壞,轉變成非晶態(tài)的偏高嶺石。溫Q: Quartz: K: Kaolinite:I: Illite; Ca: Calcium carbonateP: Pyrite: I/S: Illite/smectite mixed layer;C:Carbon度升高至475℃,3700cm的AlOH基的峰形減小,而3620cm的AlOH峰基本消失,而548cm-的第4期光譜學與光譜分析1125O—Al的峰強度也成減弱趨勢;當溫度升髙至5θ℃時,下與偏髙嶺石分解生成的具有較強化合能力的SiO形成了3700cm的A!0-H峰形有所增強,而3620cm的(Fe0AkO-SiO2)低熔點共融物1。AlO—H峰完全消失,而548cm的SiO-Al的峰強度略有增強;當溫度升高至650℃時,3700和3620cm的表21000℃熱解半焦的能譜分析AlOH峰及548cm的Si0A峰完全消失,說明在Table 2 eds of shale semi-coke at 1 000C650℃時高嶺石和蒙脫石已經完全分解成偏高嶺石;隨著熱Testing解溫度的進一步升高,在1000℃偏高嶺石分解生成 Al-Si point(mdy(mol)(ml(moy%(mol)尖晶石和無定型S02m,如反應式所示。23.4633.348,19150~700℃27.99A上2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O925~1050℃2(ALO3·2SiO2)2A2O3·3siO2+SiO2(無定3結論通過對油頁巖及其不同熱解溫度下半焦的光譜學數據分析,得到以下結論和認識(1)油頁巖的礦物結構和形態(tài)復雜,無機礦物主要有石英、高嶺石、伊利石、粘土礦物以及黃鐵礦等;有機質干酪根呈條塊狀不均勻的分布于無機礦物中,干酪根的變質程度較高,富含脂肪族和芳香族結構(2)油頁巖中干酪根隨溫度升高,芳香氫、脂肪族C-H圖7熱解終溫100℃下半焦的SEM圖基團的強度降低,芳香碳的強度升高,分解完成后在半焦表Fig 7 SEM images of oil shale semi-coke at 1 000C面上形成“溝壑”狀殘?zhí)坑∮?3)熱解半焦的形態(tài)和結構隨溫度的變化較大,半焦中圖7為熱解溫度1000℃下半焦的SEM圖。由圖可以看伊蒙混層、伊利石、高嶺石和黃鐵礦等礦物在300℃開始分出,在半焦的表面上出現了“圓點”狀物質(見圖中A點所解轉化,650℃熱解完成,在100℃分解的礦物形成低熔示),對圖中A、B點進行EDS能諧分析(見表2所示),在點共融物。圓點”狀物質A處檢測出了鐵、碳、氧、硅、鋁五種主要元(4)熱解溫度對油頁巖熱解過程和礦物結構的影響較大素,而能夠代表半焦礦物組成的B處測得了碳、氧、硅、鋁選擇合適的油頁巖加工工藝和熱解溫度,對油頁巖熱解產物四種主要元素,沒有測得鐵元素,說明“圓點”狀物質是在高和半焦的結構和特點都具有重要影響,對油頁巖礦物的綜溫下生成的新物質,這可能是由油頁巖中的含鐵礦物在高溫利用,特別是半焦的綜合開發(fā)具有現實意義。References[1] Jacob H Bauman, Milind D Deo. 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Aiming to discuss the change characteristic and evolution mechanism of mineral structure of oil shale, kerogen and simecoke from oil shale py rolysis under different temperature, the oil shale sam ple was obtained from Y aojie located in Gansu province,and the oil shale after py rolysis experiments and acid washing were investigated and analyzed in detail withpolarizing microscope, Fourier transform spectroscopy (FTIR).X-Ray diffraction (XRD )and scanning electron microscope(SEM). The resultshows that the mainly minerals of oil shale include quartz, clay and pyrite kerogen is randomly distributed as mainly stripshaped or blocky in inorganic minerals. The metamorphic degree of kerogen is higher, and rich in aliphatic structures and aromatic structures. Experiments of oil shale py rolysis( temperature: 3001 C, heating rate: 10 C. min)with temperatureincreasing, the composition of mineral begins to dissolve, kaolinite turning into metakaolinite with dehydration at 300 C, clayminerals such as kaolinite and montmorillonite completely turn into metakaolinite at 650 C. The silica-alumina spinel and amorhous SiOz, generated from the decomposition of metakaolinite at 1 000 C, and the amorphous SiOz, tends to react with ironmineral to form relative low melting point mixture on the semi-coke surfaces, such as Feo- Al2 O3--SiO2. kerogen break downwith increasing temperature, the infrared spectra intensity of C-H band of aliphatic and aromatic is reduced while the intensityof C-C band aromatic is increased, and more carbonaceous residue asshaped that remarolysis. These results are important for both the study of structure evolution of kerogen and minerals on the process of oil shalepy rolysis and will benefit for the subsequent processing and utilization of shale oil resourceKeywords Oil shale; Pyrolysis; Mineral Kerogen: Spectral analysis(Received Jun. 9, 2015; accepted Oct 6, 2015Corresponding author中國煤化工CNMHG