第26卷增刊現(xiàn)代化工July 20062006年7月Modern Chemical Industry51雜多酸(鹽)催化劑在催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展李祥1,施介華12,金迪1,周亮1,嚴(yán)巍12(1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院,浙江杭州3100142.浙江工業(yè)大學(xué)綠色合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,浙江杭州310014)摘要:介紹了近幾年來雜多酸(鹽)催化劑在催化氧化反應(yīng)中應(yīng)用研究的最新進(jìn)展,其中以修飾型雜多酸(鹽)和負(fù)載型雜多酸(鹽)作為重點(diǎn)進(jìn)行了較全面的綜述。認(rèn)為雜多酸(鹽)作為一類性能優(yōu)異的綠色催化劑,它的研究與開發(fā)具有十分重要的意義,在有機(jī)合成中將有十分廣闊的發(fā)展前景關(guān)鍵詞:雜多酸;負(fù)載型雜多酸;催化氧化;綠色催化劑;有機(jī)合成中圖分類號(hào):0643;TQ426文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4320(2006)S1-0051-06Application of heteropoly acids and their salts catalysts in catalytic oxidation reactionLI Xiang, SHI Jie-hua. 2, JIN Di, ZHOU Liang,YAN Wei'(1. College of Pharmaceutical Sciences, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. State Key LaboratoryBreeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: The latest application of environmentally benign heteropoly acids(HPAs)and their salts in the catalyticoxidation reaction according to various catalyst systems, particularly, the modified HPAs and the differential supported HPAsanalyst are reviewed in detail. The research and exploitation of HPAs as excellent green catalysts has quite important theoreticalvalue and real meanings, and the use of the HPAs and their salts as the excellent green catalysts will possess extensiveKey words: heteropoly acid; supported heteropoly acid; catalytic oxidation; green catalyst; organic synthesis氧化反應(yīng)是有機(jī)合成領(lǐng)域最重要的反應(yīng)類型之泛,因此普遍受到了人們的關(guān)注。同時(shí),雜多酸(鹽目前工業(yè)上對(duì)于此類反應(yīng)仍廣泛使用具有氧化的氧化能力強(qiáng)弱由雜原子和配原子共同決定,且配性的重金屬氧化物、鹽、二氧化錳、高錳酸鉀、重鉻酸原子的影響較大。某些雜多酸(鹽)具有微孔甚至超鉀、次氯酸鹽和高氯酸鹽等作為氧化劑,此類氧化劑微孔結(jié)構(gòu),可引入功能金屬加以修飾,以實(shí)現(xiàn)雙功能由于反應(yīng)后以更低的價(jià)態(tài)存在于反應(yīng)體系中,不僅性和擇形性。因此,從分子水平研究雜多酸催化劑增加了產(chǎn)物分離提純的難度,而且這些廢液的處理的組成結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系,設(shè)計(jì)出滿足需要的既給企業(yè)帶來了沉重的負(fù)擔(dān),也給環(huán)境帶來了一定新型高效催化劑,將成為今后研究的重點(diǎn)。對(duì)于雜的影響。因此,研究和開發(fā)環(huán)境友好的催化氧化工多酸(鹽)催化劑在催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究已有藝成為解決此類問題的關(guān)鍵所在。大量的文獻(xiàn)報(bào)道1-4,本文對(duì)近5年來雜多酸(鹽)雜多酸(鹽)作為一類氧化性相當(dāng)強(qiáng)的多電子氧在催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用新進(jìn)展進(jìn)行了綜述?；呋瘎?其陰離子在獲得6個(gè)或更多個(gè)電子后結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定。通過適當(dāng)?shù)姆椒?它易氧化各種1雜多酸(鹽)底物,并使自身呈還原態(tài),這種還原態(tài)是可逆的,通近幾年來,雜多酸(鹽)催化劑的設(shè)計(jì)已經(jīng)提高過與各種氧化劑如O2、H2O2、過氧化尿素等相互作到了分子設(shè)計(jì)水平,為了滿足各類化學(xué)反應(yīng)的需要,用,可使自身氧化為初始狀態(tài),如此循環(huán)使反應(yīng)得以們將傳統(tǒng)雜多酸的雜原子、配原子和反荷離子部繼續(xù)。在這些氧化劑中,由于氧氣和H2O2作為一類分清潔氧化劑,反應(yīng)后對(duì)環(huán)境幾乎沒有影響,且來源廣什H中國煤化工多酸(鹽),拓寬了雜CNMHG的應(yīng)用范圍,對(duì)于人收稿日期:2005-12-22;修回日期:2006-06作者簡介:李祥(1981-),男,碩士生;施介華(1961-),男,博士,教授碩士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)榇呋袡C(jī)合成和分析化學(xué),通訊聯(lián)系人,0517-88320583,88320427,shih@ut.edu.cn現(xiàn)代化工第26卷增刊們選擇適合的雜多酸(鹽)用于特定的反應(yīng)提供了更13%。加完善的資源寶庫。同時(shí),隨著人們環(huán)保意識(shí)的不在雜多化合物中引入釩原子可以有效地改變催斷加強(qiáng),綠色催化將是以后發(fā)展的一個(gè)趨勢,越來越化劑的催化性能。 Yamaguchi等叫以釩取代的雜多引起人們的重視。酸(鹽)為催化劑,在乙酸水溶液中以O(shè)2和維生素C11非修飾型雜多酸為氧化還原劑液相氧化苯,產(chǎn)物中只有苯酚生成。非修飾型雜多酸作為雜多化合物的基礎(chǔ),其研光譜分析研究表明,釩是催化劑的主要活性中心,而究與應(yīng)用起步較早,人們對(duì)它的了解也最為透徹在催化劑中引入反荷離子Cs,可以有效地抑制催Yamase等利用高選擇性和高催化轉(zhuǎn)移數(shù)(TON)的化劑中的釩發(fā)生離解進(jìn)入反應(yīng)溶液中。同時(shí),在苯雜多酸為催化劑,以HO2為氧化劑,催化芳香類化氧化為苯酚的過程中有H2O2生成,且H2O2對(duì)苯酚合物制備芳香羥基化合物。在乙腈溶液中,以的生成具有非常大的促進(jìn)作用,而還原劑維生素CKNiv13O38·16H2O為催化劑催化氧化苯制備苯酚,的存在對(duì)H2O2的生成是必不可少的。 Khenkin在25℃下,產(chǎn)物選擇性達(dá)到100%,催化劑的TON達(dá)等0以HPV2Mo0O0為催化劑催化羥基化硝基苯到1714。 Hamamoto等6以2,3,6-三甲基苯酚為原制備鄰硝基苯酚,硝基苯的鄰位被羥基取代,此反應(yīng)料氧化制備2,3,5-三甲基苯醌。用H2O2作氧化與傳統(tǒng)的苯環(huán)取代定位規(guī)律恰恰相反,應(yīng)用N核磁劑、H1PW20a為催化劑,在70℃下反應(yīng)1h,收率達(dá)共振(NMR)光譜、電子順磁共振(EPR)光譜和O2到40%。 Matvey等以磷鉬釩雜多酸或其鹽為催H28O競爭同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行研究,結(jié)果化劑,以氧氣或其他含氧化合物為氧化劑制備2,3表明反應(yīng)過程中形成了H5PV2Mo10O40-PhNO2絡(luò)合5-三甲基苯醌,也取得了較好的效果。物,同時(shí)絡(luò)合物的形成也促使自由基中間體的形成12修飾型雜多酸(鹽從而在硝基苯的鄰位上發(fā)生分子內(nèi)羥基化反應(yīng)形成近年來,通過向傳統(tǒng)雜多化合物上引入過渡金最終產(chǎn)物。屬、有機(jī)金屬、含手性配體的金屬及有機(jī)分子得到新Shinmachi等1報(bào)道了以丁腈為溶劑,在0.1MPa穎的取代型或復(fù)合型雜多酸(鹽)催化劑,并將其應(yīng)氧氣下以磷鉬釩雜多酸為催化劑氧化金剛烷(I)用于催化氧化反應(yīng)中的報(bào)道層出不窮,主要以廉價(jià)、主要產(chǎn)物為1-金剛醇(Ⅱ),如式(1)所示。以清潔的O2和H2O2等為氧源,以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的催H3PV2Mo10O4o為催化劑時(shí),金剛烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到化氧化。84%。作者利用NMR和傅里葉變換-紅外(FT-IR)1.2.1以O(shè)2或空氣作為氧化劑光譜對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,實(shí)驗(yàn)表明,磷鉬釩雜(芳香)烴類化合物廣泛存在于自然界中,對(duì)此多酸會(huì)分解形成單節(jié)顯性釩金屬類物質(zhì)和 Keggin類有機(jī)物的利用受到了人們的廣泛重視。bhi等8型磷鉬酸。同時(shí)他們利用ESR光譜和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)利用H3PO4、NaVO3、Na2MoO4和 NH4CI等合成出了雜對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了跟蹤研究。多磷鉬釩銨鹽,其元素原子比為N/P/Mo/V=501.0/4.0/7.8,并以此雜多酸鹽和Pd(OAc)2作為催化劑催化氧化環(huán)戊烯制備二甲酯基環(huán)戊烷。在含有NaCl和CH3SO3H的CH3OH溶液中通入CO/O2Hls等12-13用過渡金屬和有機(jī)物同時(shí)修飾(2MPa/0.1MPa)的混合氣,在40℃下反應(yīng)8h,得到雜多酸鹽,以期獲得較好的催化活性:首先將雜多酸1,2-順甲酯基環(huán)戊烷29%及1,3-順甲酯基環(huán)戊烷置于420℃下的惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行活化,再用鈮(上接第50頁)[25] Wang Lingzhi, Shao Yaofeng, Zhang Jinlong. Short-time formation of[22]劉洪濤,鮑曉軍,魏偉勝,等提高中孔分子篩水熱穩(wěn)定性技術(shù)well-ordered cubic mesoporous MCM-48 molecular sieve with the aid of研究進(jìn)展[化工進(jìn)展,2003,2(6):578-582lHa0m5,59(28):3604-3607中國煤化工, Synthesis of stabl,hyd[23] Doylea A, Hodnett B K Stability of MCM-48 in aqueous solution as aC N MHGhlorosilanes as coupling agent.function of pH[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 63(1/for the molecular designed dispersion of vo(acac),[J]. Phys Chem B2/3):53-571999,103(46):10102-10108[24]翟尚儒張曄,吳東,等混合表面活性劑與調(diào)節(jié)pH值法高效合[27] Xia Y, Mokaya R On the hydrothermal of mesoporous aluminosilicate成MCM-48[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2001,61(3):345-349MCM-48 materials[J]. Phys Chem B, 2003, 107: 6954-6960.2006年7月李祥等:雜多酸(鹽)催化劑在催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展和吡啶來修飾雜多酸制備出了NbMo2pr和的催化效果。Chen等8-1研究了具有良好的反應(yīng)NPMo1vpyr,并將其用于催化氧化低級(jí)烷烴,認(rèn)為控制相轉(zhuǎn)移作用的環(huán)氧化催化劑[x-C3 HS NC16H3313鈮和吡啶對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和氧化性具有較大影響;PW4O16],并利用PNMR對(duì)反應(yīng)前后催化劑的組V原子對(duì)丁烷制備馬來酸的選擇性并不是必需的成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了跟蹤研究[式(3)]。結(jié)果表明,新鮮但卻可以影響丙烷氧化制備丙烯酸的反應(yīng)。將該催催化劑是一種含有多種雜多磷鎢酸鹽的混合物,當(dāng)化劑用于丁烷氧化制備馬來酸,其收率均大于工業(yè)與H2O2反應(yīng)后形成較小的陰離子基團(tuán){PO4[WO所用的磷釩氧化物催化劑;對(duì)于丙烷制備丙烯酸反(O2)2143-、{(PO4)Wo(O2)2WO(O2)2(H20)]3-和應(yīng),收率也高于Mo/V/Nb/Te混合催化劑。同時(shí),{[PO3(OH)][Wo(O2)2]22-,且催化劑中的P/W原Dillon等4利用此類催化劑在特定條件下氧化丙烷子比和季銨陽離子對(duì)雜多磷鎢酸鹽的組成具有較大制備馬來酸酐,并利用在丙烷中的定位同位素來對(duì)的影響。催化劑與H2O2反應(yīng)后形成的離子基團(tuán)中反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行跟蹤,指出此反應(yīng)過程為丙烷氧化脫的[W2O2(O2)4]含有活性氧,與烯烴反應(yīng)后形成環(huán)氧氫得到丙烯,然后再由催化劑的酸催化二聚作用形化合物隨后形成W-0—W(角氧)鍵和W—0。-W(橋氧)鍵,且它們和H2O2反應(yīng)后此過氧化基團(tuán)可以成含有6個(gè)碳原子的烴類中間體,最后經(jīng)過C-C再生。鍵的斷裂進(jìn)一步轉(zhuǎn)化形成產(chǎn)物馬來酸酐[式(2a),[POwWO,).Sa-lPow(Oh(O).(2b)]。1八XX=-0-0L-0 e/V (25)陽離子為 C, H,NC, HnDimitratos等15)報(bào)道了經(jīng)過渡金屬M(fèi)(Co2+、“三明治”型雜多酸鹽由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異Fe3+、Ga3+、Ni2+、$b3+或Zm2+)修飾后的雜多酸鹽的催化特性越來越受到人們的關(guān)注8-RozherCs2.5H1 s PVMMo0O0在340~400℃下用于丙烷的氧等x)報(bào)道了以”三明治”型多金屬氧酸鹽Na1WZmy化脫氫反應(yīng)。通過引入過渡金屬M(fèi)可以有效地調(diào)(H2O)2](ZnWO4)2]為催化劑在兩相體系中催化控催化劑的氧化性和B酸性,并以此來提高丙烯的氧化醇、二醇、吡啶衍生物、胺及胺類氧化物。選擇性(在300~400℃下丙烷轉(zhuǎn)化率為5%~10%,W NMR光譜研究表明,該催化劑在H2O2中能夠丙烯選擇性為60%~80%)。穩(wěn)定存在且對(duì)H2O2的分解作用非常小。同時(shí)作者1.22以H2O2作為氧化劑還對(duì)催化劑的回收和循環(huán)使用進(jìn)行了闡述,且催化H2O2是一種含有高活性氧的氧化劑,由于其利劑的重復(fù)使用性比較理想。用率高,且清潔廉價(jià),普遍受到了人們的關(guān)注。雜多最近,全氟烷基季銨鹽作為一種有效的相轉(zhuǎn)移酸(鹽)可以和某些金屬化合物混合作為催化劑,金催化劑普遍受到了人們的重視。同樣,它作為一種屬與雜多酸(鹽)之間通過電荷的轉(zhuǎn)移完成催化過反荷陽離子修飾雜多酸催化劑也得到應(yīng)用。 Maayan程。 Zhang等16研究了以釩取代的磷鉬雜多酸為催等2報(bào)道了利用多氟季銨陽離fCF3(CF2)(CH)13化劑在室溫下液相氧化苯制備苯酚的反應(yīng),并首次CH3N+(RN+)作為反荷離子修飾多金屬氧酸鹽選取冰醋酸為溶劑,收率達(dá)到26%,選擇性為91%。[WZnM2(H2O)2( ZnW.O)2]2-[M=Mn2+、Zm2+],合作者同時(shí)考察了不同的反應(yīng)參數(shù)如溶劑、溫度、反應(yīng)成了(RFN+)2[WZmM2(H2O)2( ZnWgO344)2]雜多酸鹽時(shí)間和H2O2用量對(duì)反應(yīng)的影響,也考察了不同釩取催化劑,并將其應(yīng)用于催化氧化醇、烯醇和烯烴[式代催化劑對(duì)反應(yīng)的影響,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定了反應(yīng)(4a),(4b)],考察了含氟溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果的最佳工藝條件,并根據(jù)TON確定了結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定表明,含氟溶劑與普通溶劑相比對(duì)催化劑的催化活的HPMo1VO4013H2O為最優(yōu)催化劑。性和產(chǎn)物的選擇性表現(xiàn)出不同的效果,同時(shí)指出底物和溶劑的疏水性對(duì)此類氧化反應(yīng)均有不同的雜多酸經(jīng)不同季銨鹽修飾后會(huì)表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化效果。Hua等17合成了一系列雜多化合物影中國煤化工KH2[ SiWs Mo, M(H2O)Oy]·xH2O(M=Mn2、Co2CNMHGN2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+),并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將其用于氧化環(huán)己烯的反應(yīng)中,實(shí)驗(yàn)表明,用過渡金屬修飾后的雜多化合物與未修飾前相比表現(xiàn)出較好RR'C=O54現(xiàn)代化工第26卷增刊1.2.3其他氧化劑與產(chǎn)物分離困難;多相反應(yīng)中由于其顆粒度太細(xì)會(huì)另外對(duì)于雜多酸鹽催化劑來說,除了以O(shè)2和造成一定的環(huán)境污染和昂貴的雜多酸催化劑的流H2O2作為氧化劑外,其他氧化劑也可有效地提供活失,并且雜多酸的比表面積較小,影響了催化劑與底性氧,作為氧源催化氧化各類有機(jī)底物,常用的有過物和氧化劑之間的接觸,不利于催化氧化反應(yīng)中活氧化尿素(UHP)、N2O等。Ding等2利用經(jīng)季銨鹽性氧的傳遞。因此,研究雜多酸的負(fù)載并保證其化修飾的 Keggin型雜多酸鹽為催化劑,以UHP為氧化學(xué)特性基本不受影響,以進(jìn)行非均相催化氧化使得劑在乙腈溶液中環(huán)氧化環(huán)己烯,取得了較好的效果。催化劑既保持低溫高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn),又解決實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)十六烷基吡啶修飾后的磷鎢酸鹽了催化劑的重復(fù)使用問題,已成為多相催化研究中(CWP)具有較優(yōu)的催化效果,在UHP/CHCN體系的熱點(diǎn)之中,環(huán)已烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%,環(huán)己烯環(huán)氧化物的Kto等(21報(bào)道了以一種新穎的方法將過渡金選擇性達(dá)到97%。同時(shí),作者還利用紫外-可見屬修飾的雜多酸負(fù)載于改性后的SiO2上。作者以( UV-Vis)光譜和PNMR光譜對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了跟蹤研負(fù)載在SO2上的Kegn型V取代的磷鉬釩雜多酸究,發(fā)現(xiàn) Keggin型雜多化合物CWP在過量的UHP鹽催化劑為例,考察了它在異丁醛存在下在0.存在下發(fā)生降解。MPa氧氣下氧化不同的醇的催化活性,同時(shí)指出負(fù)硝酸鹽在一定的條件下也可以成為有效的氧供載后的催化劑與非負(fù)載的磷鉬釩雜多酸鹽相比表現(xiàn)體,有助于氧化反應(yīng)的完成。 Khenkin等3報(bào)道了在出了較高的催化活性。Sopa等3報(bào)道了負(fù)載在不乙酸溶液中在 Keggin型雜多鉬酸鹽H,PV,Mon2-,O4同載體(SiO2、TO2、Al2O3)上的Kegn型磷錮釩雜多(x=0~2)存在下用硝酸鹽選擇性氧化烷基芳烴酸在250~400℃下催化氧化乙烷制備乙酸的反應(yīng)。得到相應(yīng)的芐基羧酸鹽和羰基化合物,其中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,雜多酸中釩原子的引入增強(qiáng)了催化H3PV2Mo10O表現(xiàn)出較好的催化效果。對(duì)于甲基芳體系的活性,但同時(shí)也降低了乙烷的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)香化合物的氧化,與用硝酸作為氧化劑相比,在這種作者還對(duì)載體表面上的酸堿中心對(duì)產(chǎn)物分布的影響氧化反應(yīng)中并沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)生過度氧化生成羰基酸現(xiàn)進(jìn)行了考察,結(jié)果發(fā)現(xiàn),負(fù)載在SiO2和TO2上的磷象,而且體系中水的存在有助于產(chǎn)物醛或酮收率的鉬釩雜多酸表現(xiàn)出較好的催化活性,這主要是因?yàn)樘岣?。催化劑結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,而負(fù)載在A2O3的磷鉬Adam等24報(bào)道了以“三明治”型多金屬氧酸鹽釩雜多酸催化劑由于載體的作用而使雜多酸發(fā)生了wZnM2( ZnW.O4)2]9-(M=V0+、Mn2、Ru3*、部分分解,因此降低了催化活性。Fe3、Pe3+、P2+、Zn2+,q=10-12)為催化劑、有機(jī)以不同的方法將無機(jī)金屬與雜多酸催化劑配合過氧化氫為氧源環(huán)氧化丙烯醇,表現(xiàn)出了較好的催形成一種新型催化劑,通過引人具有不同特性的金化活性。作者首次論證了用氧釩取代后的多金屬氧屬對(duì)催化劑的酸性、氧化還原性以及假液相行為的酸鹽[WZn(Vo)2( ZnW.O)2]2-對(duì)丙烯醇環(huán)氧化反調(diào)變、控制和協(xié)調(diào),篩選出優(yōu)異的催化劑成為當(dāng)前研應(yīng)是一種具有高化學(xué)選擇性、高區(qū)域選擇性和高立究的重點(diǎn)。 Kuznetsova等2將金屬M(fèi)和雜多酸配合體選擇性的清潔型催化劑,以(4R,5R)-5-[(過氧化形成M-HPA催化劑,并成功將其負(fù)載于硅膠表面氫二苯基)-甲基]-2,2-二甲基-1,3-二氧五環(huán)-二在O2-H2混合氣下氣相羥基化苯制備苯酚,同時(shí)考苯甲醇( TADOOH)為氧源得到產(chǎn)物的對(duì)映選擇性最察了不同金屬配合后M-HPA的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)高達(dá)到90%。因此,催化劑在手性環(huán)氧化反應(yīng)中表果表明,Pt-PMo2/SiO2和Pd-PMo2/SiO2表現(xiàn)出了現(xiàn)出了卓越的催化效果(TON超過42000,為進(jìn)一最好的催化活性。最后作者還根據(jù)催化劑的高分辨步開展此類氧化反應(yīng)的研究提供了可靠了理論電子顯微鏡(HREM)掃描結(jié)果對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探依據(jù)。討,發(fā)現(xiàn)此催化過程與金屬顆粒和雜多化合物的界2負(fù)載型雜多酸(鹽面接觸有徂十羊玄中國煤化工出了二嘧啶鉑-多金由于雜多酸(鹽)自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和催化特性,屬CNMHGPV2M6nOon]-,并將尤其是其具有“假液相”行為,可有效提高其催化活其成功負(fù)載于SiO2表面上,在較溫和的水相條件下性和選擇性,因此可作為性能優(yōu)異的酸性、氧化還原選擇性催化氧化甲烷制備甲醇和甲醛,產(chǎn)物中并沒催化劑或雙功能催化劑。但是,均相反應(yīng)中雜多酸有檢測到甲酸的生成。同時(shí)作者首次成功地控制了2006年7月李祥等:雜多酸(鹽)催化劑在催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展甲烷因過度氧化而生成甲酸的副反應(yīng),還對(duì)催化反屬氧酸鹽(Co-POM)-(BuN)4HPW1CoO0和應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較深入的探討,認(rèn)為氧化過程是通過(BuN)3PW1CoO2s為催化劑,并利用溶膠-凝膠技術(shù)金屬Pt轉(zhuǎn)移活性氧來完成的,而多金屬氧酸鹽的存將其負(fù)載于用NH和NH改性后的SiO2表面,分在只是為了將P2+氧化為P14,同時(shí)幫助甲烷轉(zhuǎn)移別在不同溶劑中以氧氣為氧源催化氧化2種有代表至Pt的活性中心,促使反應(yīng)的進(jìn)行。性的醛——異丁醛(乙腈)和甲醛(水),考察了負(fù)載Kitayama等)報(bào)道了負(fù)載在活性炭(AC)上的和未負(fù)載型催化劑的催化活性,同時(shí)也考察了負(fù)載Pd-HPA催化劑催化氧化(環(huán))烯烴的反應(yīng)。以環(huán)戊型催化劑中活性組分的溶脫性和催化劑的可重復(fù)利烯為例,在丙酮-水體系中以Pd-H3PMo0V2O/AC用性。作者還對(duì)經(jīng)氨改性后的SiO2表面的質(zhì)子化為催化劑氧化環(huán)戊烯制備環(huán)戊酮,收率達(dá)到82%。影響和Co-POM的負(fù)載穩(wěn)定性和活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Umbetkaliev等{30報(bào)道了以負(fù)載在ShAS-2硅酸鹽上3結(jié)語及展望的HPMo1vO4為催化劑,以氧氣為氧化劑氣相催化氧化甲苯制備苯甲酸。考察了溫度(T)氣速(v)和綜上所述,近幾年來氧化型雜多酸(鹽)催化劑甲苯的初始質(zhì)量濃度(c0)對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)的應(yīng)用研究受到普遍關(guān)注,特別是隨著環(huán)保要求的驗(yàn)結(jié)果表明,在T=300℃,=2000h-1,co=1372日益嚴(yán)格,雜多酸(鹽)催化劑作為一種優(yōu)良的多功g/m3條件下,苯甲酸的最大收率達(dá)到126%。Jai能催化劑,既能保持低溫高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)等31以磷鎢酸為催化劑,在[bmm][BF4]離子液體又克服了傳統(tǒng)氧化催化劑腐蝕設(shè)備和嚴(yán)重破壞環(huán)境中以H2O2氧化N-羥基精氨酸和其他肟類制備各的缺點(diǎn),尤其是將雜多酸(鹽)催化劑負(fù)載于高比表種醛或酮,取得了較好的效果,產(chǎn)物易于從反應(yīng)介質(zhì)面積的無機(jī)固體材料(如二氧化硅、活性炭、硅酸鹽中分離,并且催化劑溶解于離子液體后不經(jīng)分離便等)上,使雜多酸(鹽)的催化性能得以改進(jìn),同時(shí)提高其工業(yè)利用價(jià)值,使其適應(yīng)范圍更加廣泛,因此受可重復(fù)使用,催化效果基本沒有改變。L等21將水解硅烷(C2HO)3Si-(CH2)3NH2固到越來越多的關(guān)注?？梢灶A(yù)見,隨著人們對(duì)雜多酸(鹽)催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能研究的不斷深入,通定于硅膠微粒上,形成硅烷化硅膠。實(shí)驗(yàn)證明,經(jīng)煅過對(duì)其氧化還原性和假液相行為進(jìn)行調(diào)變、控制和燒后的硅烷化硅膠(M- silica)能夠有效地吸附雜多酸,提高雜多酸的負(fù)載率,并且水的存在對(duì)于硅烷分協(xié)調(diào),設(shè)計(jì)出更為優(yōu)良的新型催化劑,應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng),必將促使雜多酸(鹽)催化劑在催化領(lǐng)域具子的水解是必需的,對(duì)于硅膠的硅烷化改性也是最有更為廣泛的應(yīng)用前景?；镜臈l件。作者還根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)硅烷中的氨基和雜多酸分子的相互作用進(jìn)行了解釋,指出氨基與參考文獻(xiàn)雜多酸經(jīng)過簡單的反應(yīng)形成一種酸堿配合物。將負(fù)[]胡長文,黃如丹多金屬氧酸鹽化學(xué)研究進(jìn)展與展望[J].無機(jī)載于M-sica上的磷鎢酸和硅鎢酸作為催化劑用于化學(xué)學(xué)報(bào),2003,19(4):337-344烴類(環(huán)已烷和辛烷)的氧化反應(yīng),以磷鎢酸/M-si[2]Neumann R Transition metals for organic synthesis[ M].2nd Ed.Wein-ca為催化劑時(shí)得到較好的效果,底物轉(zhuǎn)化率超過heim, Germany, 2004: 415-426.60%。[3]童金輝,李臻夏春谷環(huán)境友好催化氧化研究進(jìn)展[J]化學(xué)進(jìn)Kena等3)報(bào)道了用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基展,2005,17(1):96-110[4]Misono M. 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