第29卷第6期可耳生能彈Vol 29 No 62011年12月Renewable Energy ResourcesDec. 2011DSC法測定生物質的比熱錢柯貞,王賢華,楊海平,王靜,張世紅,陳漢平(華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北武漢430074)摘要:將DSC技術應用于5種林業(yè)廢棄物及低溫熱解焦炭的比熱測定,通過分析標準樣—剛玉(AlO3)與生物質樣品在升溫過程中的吸熱特性,可得到樣品的比熱,同時利用前人經(jīng)驗公式進行了對比分析。生物質樣的比熱為1.55-162J(g·℃),焦炭的比熱為0.83-099J(g·℃),與文獻報道一致,這也證明了DSC測定生物質比熱的可行性關鍵詞:生物質;比熱;差熱分析(DSC)中圖分類號:TK6;S216.2文獻標志碼:B文章編號:1671-5292(2011)060156-04Determination of specific heat of biomass by dsCQIAN Ke-zhen, WANG Xian-hua, YANG Hai-ping, WANG Jing, ZHANG Shi-hong, CHENHan-pingHuazhong University of Science and Technology, State Key Laboratory of Coal Combustion, Wuhan 430074, China)Abstract: DSC is used to measure the specific heat of five kinds of forestry wastes and pyrolysischar under low temperature By analyzing the endothermic properties of standard sample-corundum(AlO,and biomass samples during the heating process, the specific heat of biomass was obtained,and compared with the results from previous empirical formula. The specific heat of biomass sam-ples and char sample, is 1.55-1.62 and 0.83-0.99 J/(g. C)respectively, which are consistent with prewious report, It is proved that DSC is viable to measure the specific heat of biomassKey words biomass; specific heat; differential scanning calorimetry (dsC)0引言找到統(tǒng)一的規(guī)律,需通過試驗確定。從目前的研究隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展,能源需求量大幅增加,成果看,國外有一些關于食物、塑料廢棄物及木材能源短缺的壓力越來越大,生物質能源因其量大、的比熱經(jīng)驗及理論參數(shù)詞,但總體上來說,對生可再生、二氧化碳零排放等優(yōu)點受到人們的廣泛物質熱力參數(shù)的研究非常少。目前在化學及材料關注。熱化學轉化技術能夠將生物質轉化為生物學領域,差示掃描量熱儀(DSC)已經(jīng)被廣泛應用質能,在其利用中扮演著重要的角色。生物質燃于比熱測定。 Castro通過試驗發(fā)現(xiàn),DSC有較燒、熱解等熱利用過程與生物質的化學動力學、傳小的不確定度,是一個較為準確的測定比熱的熱熱傳質過程相關葉圍。而比熱作為生物質樣品的熱力學工具。為了彌補生物質熱力參數(shù)數(shù)據(jù)缺乏特性參數(shù)對其利用裝置與系統(tǒng)的設計開發(fā)有著重的不足,尋找一種有效測定生物質比熱的辦法,本要的作用。文選取了5種當?shù)剌^典型的林業(yè)廢棄物及其焦生物質熱力參數(shù)同物種的纖維組成密度、水炭,利用DSC對其比熱進行了測定,這對其熱轉分含量和纖維生長結構有關,由于生物質結構和化利用有著重要的作用化學組成相差巨大,因而不同物種之間熱力參數(shù)材料與儀器往往不同,對生物質比熱的研究在理論上很難1.1材料收稿日期:2010-06-17?；痦椖?國家“973項目(2007CB210202);國家自然科學基金項目(509000與作者簡介:錢柯貞(1987-),女浙江寧波人,碩士,主要從事生物質熱解研究。E-mai中國煤化工通訊作者:王賢華(1978-),男,湖北武漢人,博士從事生物質能源研究工作。EHCNMHG錢柯貞,等DSC法測定生物質的比熱試驗原料為當?shù)剌^多的幾種灌木樣品以及一下,流入試樣的熱流速率是連續(xù)恒定的,試樣的熱種低溫焦炭。原料的處理過程:先將生物質原料粉流速率與瞬間比熱的關系可由下式表示:碎成粒徑為1~3mm的顆粒,再研磨成直徑小于dHdTdt(1)01mm的樣品,干燥后即為待分析的樣品。生物標準樣熱焓變化率為質原料的工業(yè)、元素分析見表1所示,幾種生物質dHdt樣品共同的特點是揮發(fā)分含量高,易于進行熱化學轉化,同時其灰分與SN等污染元素較少,是所以,試樣的比熱可由下式計算m’y環(huán)境友好的可再生能源。對比幾種樣品發(fā)現(xiàn)櫟類CpC(3)植物的揮發(fā)分及水分含量大致相當;馬尾松、楓香式中:C為試樣的比熱容kJ(kg·℃);C’為標準物的含水量比櫟類植物高而揮發(fā)分比櫟類植物低。(人工藍寶石樣品)的比熱容kJ(kg·℃);m為試樣焦炭的制備:以氮氣為保護氣采用程序控溫重量,kg;m為標準物重量kg;y為溫度T下,試保持固定床反應器內(nèi)溫度為550℃原料經(jīng)過15樣在縱坐標上的DSC信號值與基線的差值;y為h加熱后即為焦炭。再將焦炭全部研磨成100μm溫度T下標準物DSC信號值與基線的差值。以下的木炭粉作為DSC分析的被測物,其元素分2結果與討論析見表1。2.1生物質樣品的比熱豪1生物質原料工業(yè)與元素分析根據(jù)試驗測得的數(shù)據(jù),計算得到生物質原料Table 1 Proximate and Ultimate analysis of biomass在室溫下的比熱,如表3所示。該數(shù)據(jù)表明5種灌樣品T業(yè)分析元素分析真密度木樣品在室溫下的比熱相近都在16kJ/(kg·℃)左右。我國木材的比熱容一般為17-2槲櫟27785905256113245515540.170.30459212220栓皮櫟26986104212104346586120.120.2844789124kJ/(kg℃),因這里采用的是干燥的生物質樣品,麻櫟266763.1629680046386290.260.2143908875其比熱稍微偏低,可以認為本研究所采用的DSC楓香328755901.71100845796430.1302145739117法計算出的比熱基本準確。馬尾松463942.1327610.0048.386.180.3502442099076衰35種生物質常溫下的比熱槲櫟炭7509301072012929109Table 3 Specific heat of five kinds of biomass atroom temperature12測定過程J/(g℃)本文利用德國 NETZSCH公司STA409型熱種類試驗值木材手冊楊慶賢嗎 Murlidhar Gupta綜合分析儀對生物質比熱進行測試。清掃氣體為1.74栓皮櫟1584197高純氮氣,流量為50ml/min。由于生物質原料在麻櫟1.6231971.1高溫下會熱解,本試驗只測定溫度為20-96℃下楓香1.5901.1的DSC值,焦炭的試驗溫度為20~500℃,升溫速馬尾松1.6232.率為10℃/min(升溫速率太低會毫無意義地延長木材的比熱主要和溫度以及水分含量有關,試驗時間,升溫速率太高將會產(chǎn)生較大的測量溫和木材的種類以及密度的關系不大。干燥木材的度與實際溫度的滯后剛),生物質樣品的質量為比熱與溫度(以下T均為開氏溫度,t為攝氏溫49-795mg。標準樣采用高純剛玉AlO3,其比熱度)的關系為嗎數(shù)據(jù)見表2。Cp=01031+0.003867t2標準樣的比熱值由于水的比熱比干木材的比熱大很多,所以Table 2 Specific heat of standard sample含水木材的比熱會比干燥木材的比熱高很多。當溫度r℃比熱/·(kg℃)4‖溫度℃比熱/(kg:℃)木材含水率小于纖維飽和點及溫度在7~147℃時0.79的比熱公式為Cp=(C+0.01MCp)(1+0.01M)+Ac(5)式中:M是含中國煤化x,為4.19在DSC中,試樣是處在線性的程序溫度控制kJ(kgK)CNMHG可再生能獐2011,29(6)修正因子Ac的公式為表4不同溫度下槲櫟炭的比熱Ac=M(b,+b 1+b3M)(6)Table 4 Specific heat of oriental white oak -char at different式中:b1=-006191,b2=-2.36×10,by=-1,33×10。k(kg·℃)Gupa對雪杉等軟木材的DSC測定中得出經(jīng)溫度℃槲櫟炭C叫 pta Babur" Fredlun驗公式06431.550.711C=5467-524.7709210896L2121.036200l.167l421l.270楊慶賢根據(jù)木材晶胞結構推導出含水木材比1631410熱的理論公式為嗎14761.8391507Cp=(1294-0.006714T+0.04187M)/(1+15820.01M)對云杉等軟木樹皮炭的比熱進行了研根據(jù)公式(6)-(8)計算得出室溫下幾種生物究,得出的經(jīng)驗公式如下:質比熱值見表3。對比試驗值和經(jīng)驗計算值發(fā)現(xiàn)C=0.003877+598779528(9)試驗值與木材手冊的經(jīng)驗公式計算值相近,比楊Fredlund根據(jù)實際測得的生物質炭比熱值得賢慶的經(jīng)驗公式計算值小05kJ(kg·℃),比出經(jīng)驗公式嗎Gupta的經(jīng)驗公式計算值大05kJ/(kg·℃),這可Cp=143+0.355×107-7.32x1072(10能是因為 Gupta的試驗對象雪杉與所測試生物質Babu利用線性公式計算生物質炭的比熱n樣品的水分含量及纖維結構的區(qū)別比較大。另外,Cp=1.0032+2.09×103(7-273)(11)木材手冊提到木材的比熱與密度關系不大,觀察由表4還可以看出,在200℃以前槲櫟炭比本試驗5種生物質的比熱數(shù)據(jù)也有相似規(guī)律。從熱的試驗值要大于式(9)的計算值,200℃以后,表2和表3可以看出,雖然5種生物質的比熱差計算值隨溫度的升高有明顯的增加,反而大于試值不大,但是真密度各不相同,其中栓皮櫟最大驗值這是因為式(9)主要針對軟木炭,可能在升(1222kg/m),楓香最小(887.5kg/m),兩者相差溫過程中有物化反應發(fā)生。而根據(jù)Babu公式計27.4%。栓皮櫟的比熱值為1.584,楓香的比熱值算的生物質炭比熱值均比試驗值及 Gupta經(jīng)驗值為1590,僅相差038%,說明這5種生物質的比大,在500℃時甚至達到了2J/(g·℃) Fredlund熱與密度關系不大,與木材的規(guī)律相同?？傊?盡的生物質比熱值與 Gupta的值比較接近,差別最管由于研究方法以及研究對象的不同導致了常溫大為100℃的10%。這表明比熱與試驗條件及原下比熱數(shù)據(jù)的差異,但5種生物質比熱的理論值、料關系比較大。由于不同生物質炭結構差異以及經(jīng)驗值及實測值均比較相近,說明DSC法測定生制炭過程條件的差別都會導致生物質炭熱物理特物質比熱是可行、準確的性不同,從而比熱也不同。22焦炭的比熱分析4結論不同溫度下根據(jù)公式計算得到槲櫟炭的比熱本文利用DSC法測定了湖北當?shù)厣絽^(qū)5種見表4,從表中可以看出,隨著溫度的升高,槲櫟生物質廢棄物及炭的比熱。在室溫下5種生物質炭的比熱逐漸增加,當溫度高于200℃時,再繼續(xù)的比熱為1553-1.623k/(kg℃);槲櫟炭的比熱升溫,比熱略有減少,但總體上焦炭的比熱在隨著溫度的升高逐漸升高,當溫度在200℃以上200~500時都比較穩(wěn)定(097kJkg2℃),這主時基本穩(wěn)定在097kJ(kg·℃)。同時將生物質樣要因為焦炭為550℃的熱解焦炭,且停留時間較品的比熱試驗值與木材手冊、楊慶賢等文獻值進長,因此,低溫下焦炭的物化結構相對穩(wěn)定,在升行比較發(fā)現(xiàn),本試驗的測定值與不同文獻中的生溫過程(200~500℃)中無明顯的化學反應,物化物質原料及生物質炭的比熱值區(qū)別不大,在經(jīng)驗特性基本穩(wěn)定,比熱容波動不明顯;在200℃以公式計算的數(shù)值范圍內(nèi),與計算值的平均值接近下,由于焦炭樣品中可能會吸附空氣和水分,在升這說明DSC法測試比熱的準確性。因此,差示掃溫過程中水分脫除吸熱,從而使比熱容隨溫度升描量熱儀(右效地應用干生物質廢棄物的高有明顯的增大。比熱測定中中國煤化工CNMHG158錢柯貞,等DSC法測定生物質的比熱參考文獻:Journal of Thermophysics, 1999, 20(1): 207-215.[1 BHARADWA A, BAXTER LL, ROBINSON AL Effects [10] GORALSKI P, TKACZYK M, CHORA Z M. 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Http: //blog. tianya cn/blogger/trackback. asp Blogid程度上受空氣流量影響,其中H2和CO含量受1815839& PostID=14954267,2008-8-25一次風流量的影響顯著,空氣流量控制在080B吳杰,王維新楊源等戶用型爐灶一體式生物質m}min時,氣化氣的低位熱值可達4071.2kJ/m3,氣化爐P中國專利:2009201645253,2009-9-1.[4]李鵬,吳杰,王維新戶用型上吸式生物質氣化爐的改氣化效率可達636%。進設計農(nóng)機化研究,2008(5):76-78.(3)該炊事爐灶頭的二次供風適宜流量為(5cB1641020,家用燃氣灶具0030m}min,此條件下灶頭的火力強度高達479間馬隆龍,關創(chuàng)之,孫立生物質氣化技術及其應用MkW,熱效率高達36.3%。但流量過高時灶頭的燃北京:化學燒性能反而開始下降。二次供風流量不變時,灶頭7DB/540中國煤化工術條件SCNMHG159