M究與設計妃源技本純甲醇進料被動式直接甲醇燃料電池趙鋒良,孫公權,高妍,陳利康,楊少華,辛勤(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023)摘要:考察了陰極擴散層碳粉載量對純甲醇進料被動式直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性和被動式水管理的影響,并定量計算了水損失和甲醇效率。結果表明:陰極擴散層碳粉載量(即厚度)增加,電池系統(tǒng)水損失量減少,甲醇法拉第效率和能量效率提高;設計、組裝了一個純甲醇進料被動式直接甲醇燃料電池堆,其最大輸出功率為83W,并用于驅動數(shù)字顯示鐘關鍵詞:被動式直接甲醇燃料電池;被動式水管理;水損失;甲醇效率中圖分類號:TM911.4文獻標識碼:A文章編號:1002-087X(2007)04-0301-05Neat methanol feed passive dmfcZHAO Feng-liang, SUN Gong-quan, GAO Yan, CHEN Li-kang, YANG Shao-hua, XIN QinDalian Institue of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Dalian Liaoning 116023, China)Abstract: The effect of cathode GDL with various carbon loadings on stability of neat methanol feed passive DMFCand passive water management was investigated. Water loss and methanol efficiency were quantitatively calculatedThe results show that the increased carbon loadings of cathode gDL is helpful to reduce water loss and enhancemethanol efficiency. A neat methanol feed passive dmFC stack with a maximum power of 8. 3 W was successfullydesigned and fabricated to power a digital calendarKey words: passive direct methanol fuel cell; passive water management; water loss; methanol efficiency直接甲醇燃料電池( direct methanol fuel cell,DMrC)具有也是被動式水管理的根本出發(fā)點,其中研究較多的是具有返結構簡單、燃料易于運輸和存儲、系統(tǒng)比能量高等優(yōu)點,已成水結構的GDL。為國內外研發(fā)熱點之一。近年來又出現(xiàn)了一種“被動式基于被動式水管理,我們先對陰極擴散層進行冷壓處( passive)的DMFC,它的進料主要靠自由擴散,取消了燃料和理,然后考察陰極擴散層碳粉載量對純甲醇進料被動式DM氧化劑的供給和循環(huán)裝置,因而結構更為簡單,在輸出功率較FC穩(wěn)定性的影響,并定量計算了水損失與甲醇效率。最后根低情況下系統(tǒng)效率較高。受到甲醇滲透問題限制,被動式據(jù)實驗結果,設計、組裝了一個純甲醇進料的被動式DMFC電DMFC一般采用低濃度甲醇溶液(一般不超過5moL)進池堆用于驅動數(shù)字顯示鐘。料,這意味著系統(tǒng)必須攜帶大量的水,從而降低了電池系統(tǒng)1實驗比能量。因此,在有限體積里要提高被動式DMFC系統(tǒng)比能11膜電極制備量,就必須提高進料甲醇濃度,從而以高濃度或純甲醇進料成采用轉壓法 decal method)制備膜電極網(wǎng)。陰陽極催化劑分為被動式DMFC研究的主要方向別采用60%(質量分數(shù)PtC( Johnson Matthey Corp)與PtRu水管理是DMFC系統(tǒng)的關鍵問題之一6主動式DMFCblack( Johnson Matthey Corp),其中貴金屬載量分別為24般采用高流速氣體帶走陰極生成的水,然后再冷凝回收補充用極被動式DC通常采用被動的方式進行水管理,特數(shù))。電解質膜采用 Nafion35膜。陰陽極支撐層均采用別是以純甲醇進料的被動式DMFC,其反應所需的水只能靠Toray TGP-H060碳紙,浸聚四氟乙烯(PTFE量分別為30%與自身來維持。陰極的氣體擴散層( gas diffusion layer,GDL)起著10%(質量分數(shù))。陽極微孔層的XC-72碳粉載量為19mgcm,氧氣傳輸和生成水排出等作用,因此很多研究者首先關注的采用 Nafion作為粘結劑,其含量為10%質量分數(shù))。陰極微孔是GDL本身的性質對陰極水管理能力和電池性能的影響,它層采用PTFE作為粘結劑,其含量為50%質量分數(shù))。1.2單電池性能及穩(wěn)定性測試收稿日期:2006-12-05作者簡介:趙鋒良(1977-),男,福建省人,碩士生,主要研究方向單電池測試裝置幾圖-當純甲酶加人甲醇腔后被滲透為直接甲醇燃料電池。汽化膜吸收并蒸中國煤化工極表面。甲醇儲罐Biography: ZHAO Feng-iang(1977-),mae, candidate for的容積為65mCNMHG集流板為2mm厚laster的316L不銹鋼板,其上鈷有一系列直徑為3mm的通孔,開聯(lián)系人:孫公權30120074Vol.31No.4技術M究與設山2結果與討論2.1滲透汽化膜面積的確定由于通過滲透汽化膜蒸發(fā)到達電極表面的甲醇實際濃度難以確定,我們通過測定已知濃度甲醇溶液的極限電流,然后將極限電流密度對甲醇濃度作圖,并將其擬合成標準曲線。通過對比標準曲線上的點,就可確定單位面積滲透汽化膜蒸發(fā)的甲醇在電極表面所對應的濃度,從而確定其所需面積大小。一般控制蒸發(fā)速度為放電電流的12~1.5倍叫。3536圖3是不同濃度甲醇的極限電流密度及擬合成的標準1.陰極夾緊板:2.陰極集流板:3.密封墊:4.膜電極:5陰極集流板:6.蒸汽室:7.滲透汽化膜:8.甲醇儲罐曲線,其斜率為6349,截距為27。滲透汽化膜面積為1cm2圖1純甲醇進料的被動式直接甲醇燃料電池單電池的示意圖的極限電流測試結果為425mAcm2,通過對比標準曲線,其Fig 1 Schematic diagram of single neat methanol feed相應的甲醇濃度約為0.5mol/L。而甲醇蒸發(fā)速度與滲透汽化assive DMFC膜面積成正比,因此在實際放電測試過程中,可以根據(jù)放電電孔率為40.6%。滲透汽化膜的厚度為8μm(北京藍景膜技術工流大小,適當?shù)胤糯蠡蚩s小滲透汽化膜面積。在本文實驗中伏安測試時(最大放電電流為100~130mAcm),滲透汽化膜程有限公司),膜電極(MEA)有效面積為2cmx2cm面積控制在4cm2,電極表面甲醇濃度在2~25moL。在恒采用 Arbin Instrument公司生產的燃料電池測試系統(tǒng)作電流(40mAm2)穩(wěn)定性測試時,滲透汽化膜面積控制在1.55為電子負載測試記錄放電和內阻變化曲線。穩(wěn)定性測試均以n2,電極表面甲醇濃度在1moL左右。40mA/cm2的恒電流密度進行,在測試過程中,用加熱帶將電池溫度控制在30~32℃。13極限電流測試測試160擬合采用恒電位儀(EG&GM273A)測試不同甲醇濃度在溫度為30℃時的極限電流,然后用 Origin軟件將極限電流與甲息120醇濃度擬合成標準曲線。極限電流測試時,加人6.5mL甲醇。80陰極作為參比電極與對電極,通人50 mL/min,0.IMPa,30℃增濕的氫氣,電位掃描窗口為0~0.7V,掃描速度為2mvs14擴散層的處理與表征采用油壓機對陰極擴散層進行冷壓處理,使之形成無裂甲醇濃度/mol·L)縫( crack free)狀態(tài),壓力為04MPa。表面形貌用 JNOEC圖3極限電流密度測試結果XYZ-6金相顯微鏡觀測,放大倍數(shù)為100倍。厚度測試時,隨Fig 3 Test result of limited current density機測5個點,取平均值。采用自制的裝置測試陰極擴散層的透水壓,如圖2所示,測試時,將微孔層朝著水腔,通過針形閥緩22冷壓對擴散層表面形貌及厚度的影響慢調節(jié)進氣壓力,當擴散層背面出現(xiàn)第一個水珠時,記錄此時陰極擴散層主要從孔徑與厚度兩個方面影響水管理。由壓力表讀數(shù)。測試水在陰極擴散層中的蒸發(fā)速度時,溫度控制于擴散、電滲等原因,水會從陽極遷移到陰極,從而在陰極催在30℃左右,環(huán)境相對濕度為68%化層與擴散層之間產生一定的靜壓力ps( hydraulic pressure),為了達到返水目的ph必須遵從式(1)和式(2):pb≤△pm+4pgApm=2σ式中:△pn為水要充滿憎水微孔所必須克服的附加壓力(由于陽極完全浸泡于甲醇水溶液中,可以不考慮陽極的附加壓力),可由式(2)表示;△D。為陰陽極氣體壓力差(如果DMFC在常壓或者陰陽極背壓相等的情況下工作時,△P0);a為表面張力;θ為接觸角;r為GDL微孔半徑。當ps2σcosθ/r時,液態(tài)水不能從陰壯出。因此可以通過1.氮氣:2.針型閥:3.精密壓力表:4.水腔;中國煤化5.密封墊;6.擴散層;7.觀察點控制陰極擴散層二來達到返水目的。圖2擴散層透水壓測試裝置θ—定時,r越小CNMHGFig 2 Device for measuring the water permeationpressure of gas diffusion layer另一方面,陰極擴散層的微孔關系到水以氣態(tài)形式排出。20分數(shù)311No.4302M究設山也涿技本水在擴散層中的蒸發(fā)速度及飽和蒸汽壓可分別由式(3)與式表1不同碳粉載量的陰極擴散層在冷壓前后的厚度變化)表示:Tab 1 Thickness change of cathode GDL with variousD(P.-P.carbon loadings before and after cold laminationRTs碳粉載量/(mg·ct冷壓前厚度/m冷壓后厚度2 oV29.022,6PrRT46827.6式中:W。為水的蒸發(fā)速度;D為水蒸氣在陰極擴散層中的有41.3效擴散系數(shù);pr為水在陰極擴散層中的飽和蒸汽壓;pww為性能稍好一點,其峰值比功率達到31mWcm2,而碳粉載量為水在環(huán)境中的蒸汽壓;R為標準氣體常數(shù),T為電池陰極的絕6mgcm2與8mg/cm2時,電池性能比較接近,大約在29對溫度;δ為擴散層的厚度;p為平面水的飽和蒸汽壓;σ為mwcm2。從圖6可以看出,電池內阻變化不是很大,隨著碳粉表面張力;v為水的摩爾體積;r為微孔半徑。從式(3)與式(4)載量從4mg/cm2提高到8mgcm2,電池內阻增加幅度不大可知,如果水被壓進微孔中但又沒有漏出來的情況下,水的蒸只是從0274g·cm2增加到0296g2·cm2。但碳粉載量提高發(fā)速度隨r的減小而增大,隨δ的增加而減小,r一般控制在后,擴散層厚度增加(從表1看出),這必然增加了空氣的傳輸005~0.5m阻力,從而造成了電池性能的差別。由于被動式DMFC的工由于XC-72碳粉比表面積比較大(250mgcm),從而作電流密度比較小(一般不超過100mAcm),陰極所需氧氣制得的擴散層會出現(xiàn)許多裂縫。裂縫越大則r也越大,根據(jù)式也較少,從而擴散層厚度的增加并不會造成電池性能太大的(2)可知擴散層的附加壓力越小,從而削弱了擴散層的返水能差別。力,因此有必要對陰極擴散層進行冷壓處理(熱壓容易使徵孔35層與支撐層剝離)。圖4為冷壓前后表面形貌變化,從中可看出,冷壓前微孔層表面凹凸不平,而且裂縫隨碳粉載量增加而增大,但冷壓后表面趨于平整,而且裂縫也基本消失。同時冷壓也減小了擴散層厚度,表1列出了不同碳粉載量的陰極擴S0.48 mg/em15日散層在冷壓前后的厚度變化,變化值在14%~22%。0204060801001201圖5陰極擴散層采用不同碳粉載量的電池性能Fig 5 Performances of passive DMFC with various carbonloadings on the cathode GDL(c)碳粉載量(mg·cm2)圖6陰極擴散層釆用不同碳粉載量的電池內阻Fig 6 Internal resistances of passive DMFC with various carbonloadings on the cathode GDL(a),b)4mgcm2冷壓前后;(c),(d)6mg/cm冷壓前后;圖7是陰極擴散層采用不同碳粉載量的電池短時間穩(wěn)定(e),()8mgcm3冷壓前后性測試結果,從中可以看出,當陰極擴散層碳粉載量為4圖4不同碳粉載量的陰極擴散層在冷壓前后的顯微鏡照片(100XFig 4 Microscopic photos of cathode GDL with various carbonmgcm2時電壓一直呈下降趨勢,當碳粉載量為6mgcm3時,loadings before and after cold lamination(100 X)電壓在穩(wěn)定了3h左右開始下降,當碳粉載量為8mgcm2時,23碳粉載量對電池性能、穩(wěn)定性及甲醇效率的電壓在穩(wěn)定了5要明顯小得多。中國煤化工幅度相對前兩者影響壓曲線都存在著CNMHG圖5和圖6分別是陰極擴散層采用不同碳粉載量的電池個拐點過了這中投明顯,同時伴隨著性能和內阻。從圖5可以看出碳粉載量為4mgcm2時,電池內阻的升高。這意味著電池系統(tǒng)失去了水平衡,因為內阻的升30320074Vol31No.4涿技本M究與設山高與電解質膜失水程度直接相關,因此有必要對電池系統(tǒng)的水損失進行考察。根據(jù)質量守恒定律,對整個電池系統(tǒng)進行損失甲質量衡算,其測試前后的質量分布如圖8所示。我們通過實驗稱重與計算的方法對水損失進行考察,同時計算了甲醇的法拉第效率與能量效率。計算結果列于表2中,從中可以看出隨電池+加入甲醇+O2電池+剩余甲醇(損失水著陰極擴散層碳粉載量提高,電池系統(tǒng)水損失減小,甲醇的法拉第效率和能量效率提高。08(a)圖8電池系統(tǒng)質量衡算圖Fig 8 Mass equilibrium of the passive DMFC system0.據(jù)式(2)可知,擴散層附加壓力增大,這將有利于使水從陰極4 mgcm返回陽極。這點可從透水壓測試結果看出,透水壓可評估擴散層返水能力的大小,其主要原理是當水要通過擴散層表面時0.2必須克服擴散層阻力,優(yōu)先從阻力最小的地方即孔徑最大的孔通過,此時壓力表讀數(shù)即為最小阻力值,通過比較這個值可02468101214確定擴散層返水能力大小。另一方面,隨著碳粉載量提高,擴f/h散層厚度增加,同時水蒸汽在擴散層中的擴散路徑也增大即081(b)0.7有效擴散系數(shù)減小,根據(jù)式(3)可知,水的蒸發(fā)速度減小。0.6透水壓和水蒸發(fā)速度的測試結果列于表3中,從中可以看出,隨著陰極擴散層碳粉載量提高,透水壓增大,而水蒸發(fā)速度減小,正是這兩個方面的原因影響了電池在工作過程中6 mg/em的水損失,從而影響電池的穩(wěn)定性。至于碳粉載量對甲醇法拉0.402第效率的影響,可能是由于陰極擴散層厚度增加有利于抑制甲醇滲透,從而提高了甲醇利用率。另一方面,擴散層厚度增101214加有利于減少水損失,電池工作電壓下降幅度減小即電壓效率提高,從而提高了甲醇能量效率。表3不同碳粉載量的陰極擴散層的透水壓和水在其中的蒸發(fā)速度Tab 3 Water permeation pressure of cathode GDL with vari-ous carbonings and water evaporation rate in it00000004碳粉敢量(mg·cm透水壓MP水蒸發(fā)速度/mg·h8001824純甲醇進料被動式DMFC電池堆應用于數(shù)字顯f/h示鐘圖7陰極擴散層釆用不同碳粉載量的電池穩(wěn)定性測試在前面實驗結果的基礎上,我們設計組裝了一個純甲醇Fig.7 A short-term stability test of passive DMFC with進料的被動式 DMFCS用于驅動數(shù)字顯示鐘。圖9是電池堆various carbon loadings on the cathode GDL的性能測試結果,其峰值功率為8.3W。換算成平均比功率是表2不同碳粉載量的陰極擴散層對應的水損失與甲醇效率23mWcm2,小于單電池的測試結果。這是由于極板面積大Tab 2 Water loss and methanol efficiency of passiveDMFC with various carbon loadings on cathode GDL夾緊力小而且不均,導致各個電池內阻差別大,而且蒸發(fā)的碳粉載量/每 moICH3OH甲醇法拉第甲醇能量甲醇在蒸汽室里分配不均,導致電池堆上方的電池提前出現(xiàn)損失H2O量/mo效率%效率/%傳質極化,在測試過程中也出現(xiàn)了個別電池反壓現(xiàn)象。圖102.8333811是電池堆驅動數(shù)字顯示鐘實物照片,電池堆外框尺寸為143mmx83mmx88mm,單節(jié)電池有效面積為3cmx5cm,共24節(jié),分成3陰極擴散層碳粉載量對水損失的影響主要表現(xiàn)在兩個方中國煤化工3結論。首先是隨著碳粉載量提高,雖然裂縫也增大,但經過冷壓CNMHG處理后,碳粉的堆積更加緊密,其平均孔徑應該是減小的,根對于純甲醇進料的被動式DMFC,陰極擴散層碳粉載量20先數(shù)31No.4304M究沒ⅱ也源技本in DMFC R& D: status of technologies and potential application[J]Journal of Power Sources, 2004. 127: 112-126[2] LIU J G, ZHAO T S, CHEN R, et al. 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