2008年9月西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Sep. 2008第23卷第5期Jourmal of Xi an Shiyou University(Natural Science Edition)Vol.23 No.5文章編號(hào):1673-064X(2008)05-0075-06二烯烴與噻吩烷基化反應(yīng)研究Study on alkylation reaction of diolefin with thiophene柯明」,湯奕婷1,曹文智1,彭洪湃2,周愛國1(1.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京102249; 2.中國石油吉林石化分公司,吉林吉林132021)摘要:提出以Bronsted酸性離子液體[ BMIM]HSO4和H2SO4的復(fù)配體系為催化劑、共軛二烯烴為烷基化試劑，進(jìn)行汽油烷基化脫硫研究.研究表明:在復(fù)配催化劑作用下,噻吩與異戊二烯的烷基化反應(yīng)相對(duì)烯烴之間的聚合反應(yīng)、芳烴的烷基化反應(yīng)具有較高的選擇性.在非常緩和的反應(yīng)條件下，共軛二烯烴與噻吩的物質(zhì)的量比為4時(shí),噻吩的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)90%以上，而單烯烴基本不變化.溫度的升高不利于提高烷基化脫硫選擇性,當(dāng)溫度由30乜增至75 C后,噻吩轉(zhuǎn)化率僅增加約4%，而烯烴的聚合卻增加約30%.二烯烴與噻吩的烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明其反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.37.關(guān)鍵詞:離子液體;脫硫;共軛二烯烴;烷基化中圖分類號(hào):TE624.4.文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A汽油烷基化脫硫技術(shù)由BP公司首先提出[12].提供這樣的空間.而目前研究較多的固體酸催化劑該技術(shù)利用FCC汽油中的烯烴選擇性地與噻吩類在強(qiáng)度、壽命等方面都限制了烷基化技術(shù)的大規(guī)模含硫化合物作用,生成沸點(diǎn)較高的烷基噻吩,使含硫工業(yè)應(yīng)用.化合物濃縮進(jìn)入高沸點(diǎn)餾分.烷基化脫硫技術(shù)具有據(jù)范志明報(bào)道[7], FCC汽油中含有一定量的共脫硫率高,可生產(chǎn)超低硫汽油,對(duì)油品性質(zhì)影響小，軛二烯烴,一般FCC汽油中約含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基本不損失辛烷值,設(shè)備投資少,操作費(fèi)用低等優(yōu)1.9%~2.9%不等的共軛二烯烴.在較弱酸性的催點(diǎn).利用烷基化脫硫技術(shù)生產(chǎn)低硫汽油,烷基化處理化劑作用下,FCC汽油中相對(duì)活潑的共軛二烯烴有后分離出的富含硫的較重餾分可加入柴油中- -并處可能優(yōu)先與噻吩進(jìn)行烷基化反應(yīng),達(dá)到噻吩烷基化理.因此,汽油烷基化脫硫技術(shù)有非常好的發(fā)展前脫硫目的,同時(shí)由于催化劑酸性較弱可以最大限度景.減少單烯烴的聚合反應(yīng)和單烯烴與芳烴之間的烷基烷基化脫硫技術(shù)已在BP得克薩斯城煉油廠和化反應(yīng).因此,若能找到酸性適中,且對(duì)共軛二烯烴德國Bayerm煉油廠等進(jìn)行過工業(yè)試驗(yàn),但至今還未與噻吩之間的烷基化反應(yīng)具有較高選擇性的催化見大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道這可能是由于烷基化脫劑,對(duì)烷基化脫硫技術(shù)將有重大促進(jìn)作用.硫技術(shù)在工藝和催化劑方面還存在一定問題.工藝離子液體[89]不僅具有不揮發(fā)、不燃燒、熱穩(wěn)定方面35] :在汽油烷基化脫硫反應(yīng)過程中,主要的副性高等優(yōu)點(diǎn),而且通過設(shè)計(jì)離子液體的陰、陽離子可反應(yīng)為烯烴之間的聚合反應(yīng)、芳烴和烯烴的烷基化以使離子液體溶解多種有機(jī)和無機(jī)物,并能調(diào)節(jié)離反應(yīng).催化劑方面[6)]:按照過渡狀態(tài)理論,噻吩類與子液體的酸性.因此,離子液體已在多種化學(xué)反應(yīng)中烯烴反應(yīng)生成烷基噻吩過程中需形成大的中間體,得到應(yīng)用.本文以新型Bronsted酸性離子液體和需要有大的空間容納,因此,烷基化脫硫催化劑應(yīng)能H2SO4的復(fù)配體系為催化劑,共軛二烯烴為烷基化收稿日期: 2008-04-14基金項(xiàng)目:中石油中青年創(chuàng)新基金項(xiàng)目(編號(hào):07E1009)作者簡(jiǎn)介:柯明(1963-) ,男,教授,博士,主要從事石油與天然加工研究.一76一西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)試劑,對(duì)噻吩烷基化脫硫進(jìn)行了研究. Willi[10]等人文獻(xiàn)資料[11]制備出[BMIM]Cl,然后按照文獻(xiàn)研究了以[ BMIM]HSO4與硫酸的復(fù)合體系為催化[10]制備出[RMIM]HSO4.得到的離子液體在100劑催化苯與烯烴的烷基化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合體系中C真空條件下千燥并除去[ BMIM]HSO4中的揮發(fā)[BMIM]HSO4的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)可以有效地促性物質(zhì).離子液體以NMR表征. NMR測(cè)試條件:共進(jìn)苯與烯烴的烷基化反應(yīng),但繼續(xù)增加[BMIM]-振頻率300 MHz;D2O為溶劑稀釋;TMS定標(biāo),測(cè)試HSO4含量則苯與烯烴烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，溫度20C.并分析認(rèn)為[BMIM]HSO4對(duì)苯有較好的溶解性,加.[BMIM]HSO4的NMR數(shù)據(jù)為8C:13. 3;19.3;入少量的[BMIM]HSO4后可以提高反應(yīng)物與催化32.0;36. 4;49. 6;121. 8; 123.5;137.6. 8H:0. 94~劑的接觸,但當(dāng)[ BMIM]HSO4的體積分?jǐn)?shù)大于5%0.99(3H);1.35~ 1.42(2H);1. 86~ 1.96(2H);后,復(fù)合體系的酸性降低幅度加快,因此,苯與烯烴2.87(1H);4.13(3H);4. 32 ~4.37(2H),7. 52~的轉(zhuǎn)化率降低.7.68(2H) ,10.58(1H).[BMIM]HSO4離子液體為Bronsted酸性離子1實(shí)驗(yàn)部分液體,Hammet指示劑法是常用的測(cè)定酸強(qiáng)度的方1.1 實(shí)驗(yàn)試劑法[2] ,并且已廣泛用于質(zhì)子酸的酸強(qiáng)度測(cè)量.因此，N-甲基咪唑, 99%以上,浙江臨凱化工廠;氯代采用Hammett指示劑法測(cè)定[BMIM]HSO4及正丁烷,分析純, 99%以上,北京化學(xué)試劑公司;硫[BMIM]HSO4與H2SO4復(fù)配體系的酸性.以蒽醌、酸,分析純, 98% ,北京化工廠;噻吩,99.5%以上,美2,4-二硝基苯胺等配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的苯溶國Acrosganic公司;2-甲基-1,3-丁二烯, 99%以上，液作為Hammett指示劑，測(cè)得復(fù)配體系酸性結(jié)果如Lancaster Synthesis公司;2-甲基-2丁烯,99%以上，表1所示.由表1可見:[BMIM]HSO4酸性較低,不Lancaster Synthesis公司(此處以及下文出現(xiàn)的百分能使指示劑變色;[BMIM]HSO4與H2SO4復(fù)配后，含量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)).隨復(fù)配體系中硫酸含量的增加,復(fù)配體系酸性增強(qiáng),1.2離子液體的制備 與表征當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至40%時(shí),復(fù)配體系即可使指示本文所用離子液體均為實(shí)驗(yàn)室自制.首先參照劑2,4二硝基苯胺變色.表1不同質(zhì)量比的[BMIM]HSO 和H2SO,復(fù)配體系酸性比例w(HSO,)/rw(HSO, + [BMIM]HSO,)w(H2SO4)/w(H2SO + H2O)SO_4(302030_75702,4.二硝基苯胺注:+顏色變化;一顏色無變化.1.3 模擬汽油組成止攪拌和加熱,反應(yīng)后油樣與離子液體自動(dòng)分層,靜實(shí)驗(yàn)主要用到以下4種模擬汽油,均以正辛烷置一段時(shí)間后分離得到上層油樣,并對(duì)其進(jìn)行分析.為溶劑,其余各組成分別為下層復(fù)合體系則回收處理,但限于分析條件未做進(jìn)模擬汽油I :5%異戊烯、5%正庚烷、0. 3%噻吩一步分析.反應(yīng)后上層油樣由色譜定量分析.和0.3%正已烷(內(nèi)標(biāo)).模擬汽油I :在模擬汽油I中加人0.97%的異2結(jié)果與討論戊二烯(異戊二烯與噻吩物質(zhì)的量比為4:1).模擬汽油M:5%異戊烯、5%正庚烷、0.3%噻2.1共軛二烯烴與噻吩烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分析異戊烯和異戊二烯分別與噻吩烷基化反應(yīng)產(chǎn)物吩、0.3%正已烷0.97%異戊二烯.模擬汽油IV :40%甲苯、60%正辛烷0.97%異的上層油樣GC譜圖分別如圖1和圖2.因3S和32S戊二烯、0.3%噻吩、0.3%正己烷.的豐度比約為0.044,反應(yīng)產(chǎn)物的MS圖中若在質(zhì)1.4 反應(yīng)評(píng)價(jià)方法.荷比45和47處同時(shí)存在特征峰,則說明該物質(zhì)為在裝有磁力攪拌、回流冷凝管與溫度計(jì)的三頸噻吩或其烷基取代產(chǎn)物,可由此區(qū)別出噻吩類物質(zhì)圓底燒瓶中加入- -定量模擬汽油和離子液體,待溫與非噻吩類物質(zhì).同時(shí)由反應(yīng)原料油中噻吩與烯烴度升至反應(yīng)溫度后,開啟攪拌，回流一定時(shí)間后,停的相對(duì)分子質(zhì)量,結(jié)合產(chǎn)物質(zhì)譜圖中的分子離子峰柯明等:二烯烴與噻吩烷基化反應(yīng)研究77的質(zhì)荷比可知噻吩與烯烴烷基化反應(yīng)的取代烷基由圖1可見,噻吩與異戊烯在離子液體-硫酸數(shù).異戊烯和異戊二烯與噻吩烷基化反應(yīng)產(chǎn)物上層復(fù)配催化劑作用下主要發(fā)生單烷基化和二烷基化反油樣的GC/PFPD圖分別如圖1和圖2.應(yīng),單烷基化產(chǎn)物和二烷基化產(chǎn)物均主要有2種,且其中-種較多另- -種較少,這是由于噻吩的a位比β位要活潑,相對(duì)更加容易發(fā)生烷基化反應(yīng).由圖2可見，異戊二烯與噻吩的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物從單烷基取代到四烷基取代均有，這是由于共軛二烯烴非?；顫?很容易與噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng);并且每種烷基取代產(chǎn)物均有多種,這是由于二烯烴與噻吩烷基化后烷基存在異構(gòu)體.02468102416850224262830542.2共軛二烯烴作為烷基化試劑的選擇性時(shí)間/ min2.2.1共軛二烯 烴作為噻吩烷基化試劑的選擇性圖1異戊烯與嘎 吩烷基化產(chǎn)物GCPFPD圖汽油中同時(shí)存在著共軛二烯烴和單烯烴,并且單烯反應(yīng)條件:30 C ,劇烈攪拌,3%的[BMIM]H5O2與HSO,的復(fù)配體系.模擬油:正庚烷為溶劑,0.3%鷹吩,0.5%異戊烯烴含量遠(yuǎn)大于二烯烴,并且烯烴的聚合反應(yīng)是汽油烷基化脫硫中的主要副反應(yīng)之- - ,因此,需考察在單烯烴過量于共軛二烯烴的情況下，[BMIM]HSO4(IL)和H2SO4的比例對(duì)噻吩與烯烴烷基化的影響,結(jié)果如表2所示.wOrcn根據(jù)表2可見,無論模擬汽油中是否含有共軛二烯烴,噻吩轉(zhuǎn)化率均隨[BMIM]HSO4和H2SO4uctca復(fù)配催化劑中H2SO4含量的增加而增加(即噻吩轉(zhuǎn)524681004161820224262303234化率隨催化劑酸性增加而增加) ,在催化劑中硫酸含時(shí)間/min量較低時(shí)(即催化劑酸性較低時(shí)) ,噻吩轉(zhuǎn)化率很低;圖2異戊二烯與噻吩烷基化產(chǎn)物GCPFPD圖當(dāng)催化劑中硫酸含量增至50%后模擬油I中噻吩反應(yīng)條件:30 C ,劇烈攪拌,3%的[BMIM]HSO4與HSO,的復(fù)配體系.模擬油:正庚烷為溶劑,0.3%噻吩、49%異戊二烯的轉(zhuǎn)化率約75% ,模擬油I中噻吩的轉(zhuǎn)化率更是高表2不同酸性催化劑作用下二烯烴對(duì)烯烴烷基化的影響模擬油I”模擬油0m(BMIM)/m(H2SO,)6.5:3.56:45:57:35:5二亳吩轉(zhuǎn)化率/%015.5974.4160.981.0097.36異戊婿轉(zhuǎn)化率/%12.2858.605.0614.8863.89異虎二烯轉(zhuǎn)化率/%62.8987.3496.03反應(yīng)條件:30七，劇烈攪拌，反應(yīng)30 min,3%復(fù)配催化劑●模叔油1:正辛烷為溶劑,5%異戊烯、5%正庚燒.0.3%噻吩、0.3%正已烷●模擬油II:在模叔油I中加入0.97%的異戊二烯(異戊二烯與噻吩的物質(zhì)的量比為4:1)達(dá)97.36%.因此,復(fù)配催化劑酸性對(duì)噻吩烷基化轉(zhuǎn)量比為6:4時(shí),模擬油I中噻吩轉(zhuǎn)化率僅15.59%,化有決定性作用,酸性強(qiáng)的催化劑有利于噻吩的烷異戊烯降低12. 28% ;而相同條件下,含有共軛二烯基化反應(yīng).但是當(dāng)催化劑酸性增加到- -定程度后,烯烴的模擬油I (二烯烴的物質(zhì)的量4倍于噻吩)中噻烴轉(zhuǎn)化增加幅度遠(yuǎn)大于噻吩轉(zhuǎn)化增加幅度,如硫酸吩轉(zhuǎn)化率高達(dá)81%,異戊烯降低14. 88%.由此可含量增加到50%后,模擬油中的異戊烯轉(zhuǎn)化率約見，以共軛二烯烴為烷基化試劑時(shí),對(duì)催化劑的酸性60%.因此,為了最大限度地保留汽油中的單烯烴，要求相對(duì)較低,且噻吩的烷基化反應(yīng)相對(duì)烯烴的聚以保持汽油辛烷值,復(fù)配體系的酸性不宜太高.合反應(yīng)選擇性較高.因此,選擇以共軛二烯烴為烷基比較表2中兩種不同模擬油的噻吩和烯烴轉(zhuǎn)化化試劑進(jìn)行進(jìn)一步研究.情況不難發(fā)現(xiàn)，在相同酸性的催化劑作用下,含有共2.2.2噻吩烷基化反應(yīng)相對(duì)烯烴聚合反 應(yīng)的選擇軛二烯烴的模擬汽油中噻吩轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于不含共軛性烯烴之間的聚 合反應(yīng)是汽油烷基化脫硫過程中二烯烴的模擬油.如在[BMIM]HSO4和H2SO4質(zhì)兩類主要的副反應(yīng)之一,因此,考察烯烴之間的聚合一78一西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)情況對(duì)烷基化脫硫研兗具有重要意義.在模擬油沒烷基化產(chǎn)物分布如表3所示.有芳烴時(shí),反應(yīng)后產(chǎn)物中烯烴之間的聚合物、噻吩的表3烯烴聚合與吩烷基化產(chǎn)物分布聚合產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%噬吩烷基化產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%烯烴二聚三豪二取代三取代四取代異戊烯7.00.70.01.62.9異戊二烯0.16.1異戊烯與異戊二烯26.910.60.95.210.72.5合計(jì)35.511.424.814.2總計(jì)47.852.2反應(yīng)條件:30C，劇烈攪撣,反應(yīng)30 min.3%的[BMIM]HSO4與HSO4的復(fù)配催化劑模擬油:正辛烷為溶劑,5%異戊烯、5%正庚烷.0.3%噻吩、0.97%異戊二烯、0.3%正已烷由表3可見,在烯烴的聚合產(chǎn)物中,二聚物到多發(fā)生烷基化反應(yīng).烯烴之間的聚合產(chǎn)物占總產(chǎn)物的聚物占總產(chǎn)物的量依次遞減;且聚合產(chǎn)物中以二聚47.8% ,而噻吩和烯烴之間的烷基化產(chǎn)物占總產(chǎn)物物為主,約占總產(chǎn)物的35. 5%,且其中異戊二烯與的52.2%,即噻吩烷基化產(chǎn)物要多于烯烴的聚合產(chǎn)異戊烯之間的聚合占26. 9% ,四聚產(chǎn)物僅占0.9% ,物.因此,共軛二烯烴為烷基化試劑時(shí)，相對(duì)烯烴聚產(chǎn)物中沒有檢測(cè)出五聚物.噻吩的烷基化產(chǎn)物中有合反應(yīng)具有較好的選擇性.單烷基產(chǎn)物到四烷基產(chǎn)物占總產(chǎn)物的量依次遞減，2.2.3噻吩烷基化反 應(yīng)相對(duì)芳烴烷基化反應(yīng)的選單烷基產(chǎn)物占24. 8% ,而四烷基產(chǎn)物只有2.5% ;并擇性在酸性催化劑作 用下,烯烴和芳烴之間的烷且在噻吩的烷基化產(chǎn)物中,異戊二烯與噻吩的單取基化反應(yīng)是汽油烷基化脫硫過程中的另- ~類 主要副代和雙取代之和為29.3%,而異戊烯與噻吩單取代反應(yīng),因此,考察烯烴和芳烴之間的烷基化反應(yīng)具有和雙取代之和僅為4.5% ,因此,即便在異戊烯大大重要 意義.反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴的烷基化產(chǎn)物噻吩的烷過量的情況下,共軛二烯烴也會(huì)優(yōu)于單烯烴與噻吩基化產(chǎn)物和共軛二烯烴的自聚產(chǎn)物分布見表4.表4二烯烴聚合反應(yīng)與烷基化反應(yīng)產(chǎn)物組成烷基化產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%單取代8.9異戍二烯與噻吩.6.61.34.9異戍二烯與甲苯48.35.954.289.1反應(yīng)條件:30亡，劇烈攪拌，反應(yīng)30 min,3%的[BMIM]HSO4與HSO.的復(fù)配催化劑模報(bào)油:40%甲苯、60%正辛烷、0.97%異戊二烯.0.3%噻吩.0.3%正己烷由表4可見,二烯烴之間的聚合產(chǎn)物僅占總產(chǎn)體 系為催化劑,分別考察噻吩轉(zhuǎn)化情況.噻吩烷基化物的10.9%,噻吩的烷基化產(chǎn)物占34.9%,甲苯的轉(zhuǎn)化率與異戊二烯加入量關(guān)系如圖3所示.烷基化產(chǎn)物占54.2% ,并且噻吩與甲苯的烷基化產(chǎn)100物均以單烷基化為主.產(chǎn)物中甲苯烷基化產(chǎn)物的絕對(duì)量要高于噻吩烷基化產(chǎn)物，但原料中甲苯含量高達(dá)40% ,而噻吩的含量?jī)H為0.3% ,噻吩、甲苯烷基化產(chǎn)物的量與原料中噻吩、甲苯含量比值分別為116和1.4,即噻吩的反應(yīng)程度要遠(yuǎn)大于甲苯.因此，二烯烴與噻吩的烷基化反應(yīng)相對(duì)二烯烴與甲苯的烷基化反應(yīng)具有較高的選擇性.圈3二烯烴含對(duì)曙吩轉(zhuǎn)化率的影響2.3二烯烴 與噻吩烷基化反應(yīng)工藝條件考察反應(yīng)條件:30 C劇烈攪拌,反應(yīng)60 min,3%復(fù)配催化劑2.3.1二 烯烴的量對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響在以正由圖3可知,噻吩轉(zhuǎn)化率隨異戊二烯含量的增辛烷為溶劑、含0. 3%噻吩的模擬汽油中加入與噻加而提高;并且在異戊二烯與噻吩的物質(zhì)的量比由吩物質(zhì)的量比由0到4不等的異戊二烯,以1提高到2時(shí)脫硫率的增幅相對(duì)較大,繼續(xù)增加異[BMIM]HSO4與H2SO4質(zhì)量比為6.5:3.5的復(fù)配戊二烯含量時(shí)噻吩轉(zhuǎn)化的增長幅度逐漸趨緩.當(dāng)?？旅鞯?二烯烴與噻吩烷基化反應(yīng)研究擬油中二烯烴與噻吩的物質(zhì)的量比為1:1時(shí),噻吩6. 1%增至33. 1% ,增幅為27.0% ,遠(yuǎn)高于噻吩轉(zhuǎn)化烷基化轉(zhuǎn)化率僅約30% ;當(dāng)異戊二烯與噻吩物質(zhì)的率的增幅.因此,溫度的升高容易促進(jìn)烯烴之間的聚量比增加到2:1時(shí),噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率達(dá)70%以合反應(yīng)，而不利于提高噻吩與二烯烴烷基化反應(yīng)的上;繼續(xù)增加二烯烴與噻吩物質(zhì)的量比至4:1,噻吩選擇性,為了提高選擇性該反應(yīng)應(yīng)在較低的溫度下轉(zhuǎn)化率僅增至86%.因此,加人少量的二烯烴后即.進(jìn)行.可達(dá)到較高的噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率.2.4 共軛二烯烴與噻吩烷基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究2.3.2催化劑量對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響在 相同條根據(jù)2.3.3中溫度對(duì)二烯烴為烷基化試劑的烷件下,不同催化劑加人量對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響如圖基化脫硫過程的影響研究發(fā)現(xiàn)，較低溫度有利于提4所示.由圖4可見,隨著溶液中催化劑量的增加,高噻吩與二烯烴烷基化反應(yīng)的選擇性.因此,主要考噻吩轉(zhuǎn)化率不斷提高;當(dāng)催化劑量由0.5%增至3%察在30 C的較低溫度下,異戊二烯與噻吩烷基化反時(shí),噻吩轉(zhuǎn)化率由6%增至61% ,增加幅度較高,催應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程.離子液體-硫酸復(fù)配催化劑和?；瘎┝坷^續(xù)由3%增至4%時(shí),噻吩轉(zhuǎn)化率僅增加約擬油均為液相,因此,該反應(yīng)過程可視為均相反應(yīng)2% ,增加幅度趨緩.因此,復(fù)配催化劑加入量以3%過程,采用一般的速率方程予以表示，如式(1)所為宜. .示.對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)得到式(2).式中有k、a、β70三個(gè)參數(shù)未知,通過考察在特定溫度下,首先讓二烯60烴大量過量,這樣cg即可視為定值,改變噻吩的初? 50-始濃度,只需測(cè)2個(gè)初始濃度下的速率便可得到a,采用類似方法可得到β,之后將數(shù)據(jù)代回方程(2)即30-可求得k.由此得到該溫度下的速率常數(shù)k和反應(yīng)20的級(jí)數(shù)a + p.%05101520253035 4.0YA=-A =- kcA"cP.(1)催化劑質(zhì)分敷1%Y^為以噻吩表示的反應(yīng)速率;k為反應(yīng)常數(shù);圍4催化劑量對(duì)吩轉(zhuǎn)化率的影響cA和cB分別為噻吩與二烯烴的濃度;a與β之和即反應(yīng)條件:30七,劇烈攪拌,反應(yīng)30 min,3%復(fù)配催化劑.模擬油:正辛烷為溶劑.25%甲苯.5%異戊烯.0.3%噻吩、為該反應(yīng)的級(jí)數(shù).0.97%異戊二烯、0.3%正已烷.lnYA= ln(-k) + alnca + pIncp. (2)2.3.3溫度的影響 在相同條件下 ,模擬油中噻吩模擬油中共軛二烯烴大量過量時(shí)，噻吩濃度與與單烯烴轉(zhuǎn)化情況,隨溫度變化關(guān)系如圖5所示.由烷基化反應(yīng)速率關(guān)系如圖6所示經(jīng)線性擬合得:圖5可知,噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率和單烯烴轉(zhuǎn)化率均隨溫度的上升而增加,但兩者增加的幅度有較大差別:-19.2-反應(yīng)溫度由30 C上升到60 C后脫硫率僅由61.1%，增至64. 8% ,增幅為3.7% ;而單烯烴的轉(zhuǎn)化率則由-20.0x=0.84 be,9.1720.4--13.6 -132 -12.8 -124- -12.0 11.6 -112圖6 Inys 與Incs的關(guān)系曲線10---瞻吩轉(zhuǎn)化奉模擬油:正辛烷為溶劑、m(二烯烴):n(噻吩)=8~20.- -烯烴轉(zhuǎn)化率反應(yīng)條件:30 C,劇烈攪拌,3%的[BMIM]HSO,與030540453055 6H29O,的復(fù)配催化劑溫度/心lnγa = 0.84IncA-9.17,即式(2)中a= 0.84,圖5溫度對(duì)曙 吩和烯烴轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)條件:劇烈攪拌,反應(yīng)30 min,3%復(fù)配催化劑In(-k) + plncg=-9.17.模報(bào)油:正辛烷為溶劑.25%甲苯、S%異戊烯、0.3%噻吩、模擬油中噻吩大量過量時(shí),共軛二烯烴濃度與0.97%異戊二烯、0.3%正己烷.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)烷基化反應(yīng)速率關(guān)系如圖7所示.經(jīng)線性擬合得:大,但溫度升高明顯加劇烯烴聚合.因此,較低溫度InYA = 0.53lncg- 10.10, 即式(2)中β= 0.53,有利于提高復(fù)配體系為催化劑、共軛二烯烴為烷基ln(- k) + alnca =- 10.10.將反應(yīng)不同共軛二烯烴化試劑的烷基化脫硫技術(shù)選擇性.濃度下的反應(yīng)速率反代入速率方程(2)后即可求得參考文獻(xiàn):k值,取其均值k =-1.73x 10~2.因此,戊二烯與噻[1] Alexander B D,Huff G A, Pradhan V R,et al. Sulfur re-吩烷基化反應(yīng)的速率方程可表示為:moval procss:US,6024865[P.2000.γ=- A= 1.73x 10-2. c2.84. cgs3[2] Alexander Bruce D,Huff Geore A,Pradhan Vivek R,etatal. Multiple stage sulfur removal proces: US, 6059962[P]. 2000.[3] Pradhan Vivek R, Burett Ptoshia A,Huff George A,et-14al. Sulfur renoval process:US,6599417[P].2003.[4] Virginie Blliere, Christophe Geantet, Michel Vrinat, et旨-14al. Alkylation of 3-methylthiophene with 2-methy1-2-h%-0.53 hns-10.10.14.5butene over a zolitic catalystJ]. Energy & Fuels,2004,18(6):1806-1813.[5] Zhang Zekai, jiang Hui, Liu Shenglin, et al. Alkylation-14236-8.4 82 87-7.6performance of thiophene and its derivatives duringolefinic alkyation of thiophenic sulfur in gasoline[J].Chi-圍7 lnys與 lncg的關(guān)系曲線nese Joumal of Catalysis,2006,27<4) :309 313.模擬油:正辛烷為溶劑、n(噻吩):m(二烯烴)=8~ 20%6] Huff Jr George A, Alexander Bruce D, Rundell Douglas反應(yīng)條件:30 C,劇烈攪拌,3%的[BMIM]HSO,與N,et al. Sulfur removal process:US,6048451[P]. 2000.H2SO,的復(fù)配催化劑7]范志明.無堿脫臭新型催化劑AFS12應(yīng)用中試研究[D].山東:石油大學(xué),1994.3結(jié)論[8] Tom Weton. Ionic liquids in catalysis[J]. Coord Chen(1)首次以Bronsted酸性離子液體和硫酸的復(fù)Rev ,2004,248:2459-2477.配體系為催化劑,考察了單烯烴和共軛雙烯烴與噻[9] John s. Wilkes. Proprties of ionic liquid solvents forcatalysisJ].J Mol Catal A:Chern,2004,214:11-17.吩(甲苯)烷基化的選擇性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)共軛二烯烴的[10] Keim Willi,Korth Wolgang. lonic liquids;: WO,0016902活性遠(yuǎn)高于單烯烴,在較弱的酸性條件下,二烯烴即可與噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng).[11]孫學(xué)文.離子液體中乙烯與苯的烷基化反應(yīng)及催化機(jī)(2)通過改變離子液體和硫酸的比例,可以調(diào)節(jié)理的研究[D].北京:石油大學(xué),2003.噻吩與共軛二烯烴的烷基化、烯烴自聚、和芳烴烷基[12] Hanmett L P,Deyup A J.A series of simple basic indica-tors. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric[J].J化的選擇性.Am Chem Soc, 1932 ,54(7):2721-2739.(3)噻吩轉(zhuǎn)化率隨模擬汽油中二烯烴含量增加編輯:權(quán)艷梅而增加，溫度對(duì)噻吩與二烯烴的烷基化反應(yīng)影響不