scenco ond Tehnolo lovwm HOr科技創(chuàng)新導報研究報告聚苯乙烯與聚烯烴共混物的增容研究進展@(浙江大學寧波理工學院生物與化學工程分院高分子材料與工程研究所浙江寧波 315100)摘要:聚苯乙烯(PS)作為四大通用塑料之一,在生產(chǎn)和生活中有十分廣泛的用途,采用與聚烯烴(P0)共混是最常用來改善其韌性的方法。為了改善PS與PO之間的相客性,必須對PS/PO共混物進行增容改性。在各種增客方法中,添加增客劑是對不相客PS/最烯烴共混物進行增霧改性最常用的方法。本文綜述了常見的非反應性增客和反應性增客方法。關(guān)鍵詞:聚苯乙烯聚烯烴增容共中圖分類號:TQ334文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2010)06(a)-0007-021930年,德國I. G法本公司(BASF公司前身)實現(xiàn)了聚苯乙烯A/B之間的不相容 性。(PS)的工業(yè)化生產(chǎn),現(xiàn)在PS已成為當今四大通用槊料之一。但是聚苯C烯因其自身不可避免的缺點,如韌性差.不耐環(huán)境應力開裂和3 反應型增容劑在不相容PS/聚烯烴共混物中的應用溶劑、熱變形溫度相對較低(70-98C)等,在工程應用方面受到了反應性增容是通過本身帶有活性反應基團的聚合物,或者加--定的限制".目前.通過與聚烯經(jīng)(PO)共混改性,提高PS沖擊強度人小分子引發(fā)劑等,使共混組份之間發(fā)生化學反應，從而生成接枝和韌性方面的研究已經(jīng)取得了一定的成效。由于PS/PO共混物中或嵌段共聚物作為增容劑,達到對不相容共混物原位增容的日的。各共混組份間的相容性對共混物的許多性能都有著很大的影響，因此,反庇梨增容劑可以克服非反應性增容劑的不足。因此,在設(shè)計和開發(fā)新型共混材料時,相容性是必須要考慮的問題3.1 利用帶活性反應基團的聚合物生成原位反應型增容劑之-口。將PS和聚烯烴分別用唑啉和羧酸(或酸酐)官能化,是原位增容根據(jù)溶解度參數(shù)判據(jù), PS與聚烯烴的溶解度參數(shù)差異很大，PS/ 聚烯烴共混物比較常用的方法之一,唑啉與羧酸(或酸酐)所發(fā)屬于典型的熱力學不相容體系.如果將它們直接共混,將會發(fā)生生的化學反應如下所示:嚴重的相分離,導致共混材料容易斷裂，力學性能很差，缺乏使用價值。所以,改善PS/聚烯烴共混物的相容性十分必要。在各種增容方法中.舔加增容劑是對不相容PS/聚烯烴共混物進行增容改<].C-0H→-C -NHCH2CHr -o-C-(1)性最常用的方法。0D1共混加工過程中增容劑的作用J (2增容劑義稱相容劑、乳化劑等,它以界面活性劑的形式分布于不相容共混物的兩相界面之間。通常.增容劑都具有類似"嵌段”聚3.2 加入低分子引發(fā)劑生成原位反應型增容劑合物的結(jié)構(gòu),其中的一個“嵌段"與一種共混組份相容,而另一個在PS/聚烯烴共混物中引入官能團進行反應性增容,其增容“嵌段”則與另一種共混組份相容。效果十分明顯。但是.為了引入反應性官能團所選用的通常是.按照增容劑與聚合物基體之間作用方式的不同,即物理作用比較昂貴的試劑或結(jié)構(gòu)特殊的共聚物。雖然與非反應型增容劑和化學作用,增容劑可以分為兩大類:一類是非反應型增容劑，另相比,其用量十分小，但還是在一定程度上:限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中應用.因此,添加低分子化合物無論從降低成本和增加工藝一類是反應型增容劑l..選擇性上都具有非常大的優(yōu)勢。最常見的包括:加入過氧化物，使化學惰性的聚烯烴活化,形成嵌段或接枝共聚物,加入過氧化2非反應型增容劑在不相容PS/聚烯烴共混物中的應用物和多官能團化合物的混合物;加入Friedel-Crafts烷基化反應非反應型增容劑在聚烯烴塑料,比如聚乙烯(E)4-10,].聚丙烯催化劑等。3.2.1在PS/聚烯烴共混物中添加過氧化物(PP).聚氦厶烯(PVC)等,以及聚烯烴橡膠,比如三元乙丙橡膠過氧化物是比較常用的低分子化合物引發(fā)劑,它可以分解使(EPDM).順丁檢膠(PBR等,與PS的共混加工過程中都有十分廣泛聚合物產(chǎn)生大分于自由基，從而形成接枝或嵌段共聚物作為反應的用途.型增容劑。2.1 A-block- 8B和A-grat-B型非反應增容劑3.2.2舔加過氧化物和多宵能團化合物的混合物對不相容A/B共混物進行非反應性增容,主要集中在選擇或添加過氧化物進行反應性增容的方法十分簡便,但在整個預先制得適當?shù)姆欠磻颓抖位蚪又簿畚?，該共聚物中的某些反應過程中,原位增容、交聯(lián)和降解等反應同時存在,并對共混鏈段與共混組份A中的鏈段相同,另-些鏈段則與共混組份B中的物的性能有著不同的影響。這樣就造成對共混物最終性能的控鏈段相同，從而達到增容的目的,形成“A/B/A-block -B”或“A/制非常困難,而加入一些多官能團化合物則是解決這-問題較好的方法。其中,過氧化物用來使PS和惰性的聚烯烴分子活化，B/A-graft-B"型的共混體系。進而與多官能團化合物的官能團反應.通過多官能團化合物的2.2 A- -block- C和C- -block -D型非反應增客劑“連接"作用,最終形成嵌段或接枝共聚物,達到原位增容的效近些年來,通過對“A/B/ A-block-B"共混體系相容性的深入研究,在A-block-B型共聚物的基礎(chǔ)上擴展出了A-block-C型和混物3.2.3 Friedel-Crafts烷基化反應原位增容PS/聚烯烴共C-block- -D型共 聚物相容劑。在A-block- C型共聚物中,雖然C段曾見的有機化學反應,在與共混組份B中的鏈段結(jié)構(gòu)不同,但可以形成離子鍵.共價鍵和氫小分中國煤化工召物共昆物中的應用，鍵等相互作用，因此,A-block-C共聚物也可以作為增容劑改善YHCNMHG(下轉(zhuǎn)9頁)①致謝:感謝寧波市自然科學基金(項目編號:2008A610037)對本項目的資助?？萍紕?chuàng)新導報Science and Technology Innovation Herald7Science and Tochnology Inovation Heraic'科技創(chuàng)新導報|研究報告原來的面貌,這造成了第二次轉(zhuǎn)換矛盾.這兩個轉(zhuǎn)換矛盾互為因果息的方便性,決定了 在空間數(shù)據(jù)生產(chǎn)中使用的非常頻繁,如ARC/INFO等,這是由空間數(shù)據(jù)的按地理屬性編碼進行數(shù)據(jù)數(shù)字制圖目前要重點解決的關(guān)鍵問屬。是消除第二次轉(zhuǎn)換矛組織的特性決定的， 由于地圖制圖不是空間數(shù)據(jù)生產(chǎn)的主要目盾，也就是補充第一次轉(zhuǎn)換時損失的地圖信息。由于這個問題復的,因此在空間 數(shù)據(jù)生產(chǎn)中不會提出與地圖制圖結(jié)合的要求。雜.難度較大(“創(chuàng)造”要比“丟棄”困難的多),因此有人為了回避它但從制圖者的角度來看 .地圖制用與空間數(shù)據(jù)生產(chǎn)能結(jié)合起而提出了“地圖應該適應空間數(shù)據(jù)的表現(xiàn),不必嚴格遵循紙質(zhì)地圖來,統(tǒng)一到一個軟件系統(tǒng)中實現(xiàn)融合生產(chǎn),則會起到事半功倍的的編繪要求"。這樣的認識是錯誤的,地圖作為人類智慧的結(jié)晶應效果,可以節(jié)省大量的資源。因為涉及全國或整個地區(qū)的地圖該隨著社會的發(fā)展越來越芙觀.完善,而不是倒退。生產(chǎn)以及空間數(shù)據(jù)生產(chǎn)都是巨大的工程,需要很大的投入。而造成空間數(shù)據(jù)與地圖之間不能完全匹配的根本原因是它們之我國目 前兩者都要生產(chǎn)(各自有不同的用途),但整體的經(jīng)濟投間存在以下的主要矛盾:人還很有限，在這種情況下，能保證兩者內(nèi)容的一致性.使用更(1)概括范圍上的矛盾,最為詳細的數(shù)據(jù)標準不能完全匹配圖加方便的融合的生產(chǎn)技術(shù)方法更具現(xiàn)實窟義和應用價地圖制圖形規(guī)范。(2)數(shù)據(jù)標準中要素的描述不對應田形標準中的符號規(guī)范。過 程與空間數(shù)據(jù)生產(chǎn)既有相似性又有差異性,相似性足融合生(3)在地圖上的要素不對應數(shù)據(jù)標準中的編碼。產(chǎn)的基礎(chǔ)，差異性是造成兩者不同的主要矛盾.找出矛盾并解決矛盾就能把兩者結(jié)合起來,從圖1的生產(chǎn)流程可以看出,地圖制3空間數(shù)據(jù)的地圖表達過程圖過程中,從地圖中采集的是圖形數(shù)據(jù),實現(xiàn)地圖出版,而空間空間數(shù)掘的地圖表達實際上就是恢復地圖直接信息的過程,數(shù)據(jù)生產(chǎn)過程中則是從地圖中采集空間數(shù)據(jù)。如果通過地圖符分為兩個步驟，第一步按照空間數(shù)據(jù)的地理編碼與地圖符號之間號化方法,可以把空間數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成圖形數(shù)據(jù),同時進行相應的地的對應關(guān)系,實現(xiàn)地用符符號化;第二步,由于空間數(shù)據(jù)與地圖表圖信 息補充(地圖出版處理)，就可以把兩個流程結(jié)合起來,得到達之間的矛盾，造成地用的空間數(shù)據(jù)表達的過程是一個地圖信息空間數(shù)據(jù)和紙質(zhì)地圖兩種產(chǎn)晶.損失的過程,因此在實現(xiàn)空間數(shù)據(jù)的地圖表達時,必須進行地圖信5融合生產(chǎn)系統(tǒng)的應用息的補充,才能得到符合地圖規(guī)范要求的地圖.3.1空間數(shù)據(jù)按對應關(guān)系轉(zhuǎn)換以融合生產(chǎn)技術(shù)為支持的數(shù)字制圖系統(tǒng)，可以有四個應用方在空間數(shù)據(jù)地圖表達過程中,空間數(shù)據(jù)與地圖符號具有一定的對應關(guān)系，具體表現(xiàn)就是依據(jù)要案編碼實現(xiàn)地圖符號化及其附(1)沒有地圖數(shù)據(jù)庫支持的情況下,通過采集編輯屬性完整的加處理。所謂附加處理是指除去地圖符號以外的其它信息符號化，空間數(shù)據(jù),完成地圖數(shù)據(jù)庫建庫任務(wù)。(2)通過其他方式獲取的空間這些信息與該目標無關(guān),例如，高程點的符號化,其高程注記顯示數(shù)據(jù)有時存在-些非常隱蔽的數(shù)據(jù)質(zhì)量問題，如屬怍錯誤.指針錯的位置.形式與該目標有關(guān)。位等等,這些問題只有空間數(shù)據(jù)可視化手段(如地圖符號化等)才能空間數(shù)據(jù)到地用表達按照規(guī)則轉(zhuǎn)換的步驟如下:發(fā)現(xiàn)，在此平臺下可直接修改錯誤,得到正確的空間數(shù)據(jù).(3)在此(1)地圖表達主要是實現(xiàn)點線面要素的符號化,而一般的空間環(huán)境下，可以實現(xiàn)基于地理屬性的地圈編輯。相對基于圖形符號的數(shù)據(jù)具有拓撲結(jié)構(gòu),面狀要素通過拓撲關(guān)系推算出來,因此在實現(xiàn)編輯來說，可以大大提高編圖效率，并最終能實現(xiàn)了紙質(zhì)地圖的出地圖表達的第一步就是要實現(xiàn)拓撲模型向基本模型的轉(zhuǎn)換,實現(xiàn)版。(4)為空間數(shù)據(jù)的更 新提供了手段和方法，它把在地圖編輯中新面狀目標的生成,(2)根據(jù)空間數(shù)據(jù)中地圖要素編碼與地圖符號的增的地圖內(nèi)容和吏新信息保留下來,實現(xiàn)空間數(shù)據(jù)的更新完成地對應關(guān)系,這個過程叮以使用程序自動完成。.圖數(shù)據(jù)庫更新任務(wù)。3.2地圖信息的補充下面是一些具體問題。.參考文獻(1)屬性注記的配置,例如橋梁的分式注記,等高線法記。(2)地[1] 肖計劃，劉海硯，欒曉巖.地理信息生成與地圖制圖一體化概念名注記的配置.沒有地圖法記的位置信息(國家測繪局數(shù)據(jù))。(3)柯模型研究[J].測繪工程,2007 ,(06). .流漸變問題,空間數(shù)據(jù)不能反映河流的圖形寬度變化。(4)地圖整[2]肖計劃.劉海硯.張吉才.設(shè)計模式在地圖制圖軟件開發(fā)中的應飾，地圖整飾內(nèi)容不作為空間數(shù)據(jù)的-部分.(5)同色要素的S蓋處用[].測繪工程,2008,(05).理問屬。(6)不同要素的壓蓋優(yōu)先問題。[3]安曉亞,孫群，肖強,趙國成.基于地圖信息傳輸理論的數(shù)據(jù)采這些向題都是實現(xiàn)空間數(shù)據(jù)的地圖表達時.地圖編輯和地圖集與處理模型研兗[].測繪科學，2008.(03).出版處理才能解決.[4]吳敏亞.GIS中專題地圖的制作研究[].科技創(chuàng)新導報,2008,4地圖制圖與空間數(shù)據(jù)生產(chǎn)結(jié)合[5]毛臘梅,許蘭州,何建寧.等.利用GIS數(shù)據(jù)編制專題地圖的方法空間數(shù)據(jù)生產(chǎn)是為地理信息系統(tǒng)提供基礎(chǔ)地理數(shù)據(jù),并建探討[J].科技創(chuàng)新導報,2010,(12).立基礎(chǔ)地理信息數(shù)諾庫.因此，空間數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)組織反映了地理信息系統(tǒng)的要求，使用“屬性編碼十定位數(shù)據(jù)"的形式。數(shù)據(jù)采集雖然不是地理信息系統(tǒng)軟件的主要功能,但其處理地理信(上接7頁)報,1999.主要集中在原位增容含有PS的共混體系中。雖然PS/聚烯經(jīng)(2] 杜仕國.聚合物共混物相容性研究進展.現(xiàn)代化工, 1949.共混物中的各組份都不具有能夠化學鍵合的官能團，但是,PS[3]石楠,原續(xù)波，盛京.聚合物合金的原位增容.高分子通報，的苯環(huán)卻可以作為“反應點”，通過Lewis酸催化劑引發(fā)2006.Friedel-Crafts烷基化反應,將聚烯烴接枝到PS的苯環(huán)上。該[4]陳曄,沈?qū)幭?李著萍,盛京.聚丙烯/聚苯乙烯共混合金:相區(qū)接枝共聚物可以充當增容劑，對不相容PS/聚烯烴共混物原位分布研究.高分子材料科學與工程,2002.增容。綜上所述.提高PS/PO共混體系的相容性有多種方法，每種方法各有優(yōu)劣,在生產(chǎn)加工中要根據(jù)實際情況加以選擇。中國煤化工MYHCNMHG[1]劉俊華,鐘明強.聚苯乙烯共混改性研究進展.功能高分子學科技創(chuàng)新導報Science and Technology Innovation Herald9.