第5卷第2期過程工程學報VoL 5 No. 22005年4月The Chinese Journal of Process EngineeringApr.2005固定床中天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣反應過程的實驗研究宋學平,郭占成(中國科學院過程工程研究所,北京100080摘要:用固定床反應器模擬合成氣制備爐,對天然氣與煤聯(lián)合氣化反應過程進行了研究.實驗結果表明,在合制備爐下部主要發(fā)生甲烷和碳的氧化反應,氧氣完全消耗合成氣在制備爐內(nèi)上升過程中,未轉(zhuǎn)化完的甲烷繼續(xù)裂解中間產(chǎn)物水蒸汽和CO2被還原.出口合成氣在離開制備爐時整個爐內(nèi)體系接近反應平衡關鍵詞:煤;氣化;天然氣:合成氣中圖分類號:TQ516文獻標識碼:A文章編號:1009-606X(2005)02-0157-051前言液態(tài)排渣口.塊煤自爐頂加入,熱解煤氣順流向下通過煤的干餾區(qū),煤氣出口溫度1000℃左右,可使煤中烴與工業(yè)上廣泛采用的煤炭氣化法以及天然氣一類和焦油轉(zhuǎn)化為CO,H2等組分.在下部火焰區(qū),氧氣和水蒸汽重整法生產(chǎn)合成氣相比,天然氣與煤聯(lián)合氣焦炭發(fā)生強放熱的氧化反應,通過加入水蒸汽和天然化制合成氣更具優(yōu)勢.天然氣與煤聯(lián)合氣化工藝不僅氣,控制火焰溫度在1600-1800℃之間,高溫氣體逆流程短、污染低,而且合成氣H2CO可根據(jù)產(chǎn)品需要在向上通過中部焦炭床層,并使中部焦炭床層和上部煤炭1.0-2.0之間調(diào)節(jié),能夠直接用于產(chǎn)品合成,避免了傳統(tǒng)干餾區(qū)半焦床層加熱,燃燒區(qū)產(chǎn)生的CO2,H1O和未裂工藝中的co變換工段和補碳措施,降低了生產(chǎn)成本.解的CH在上升過程中與碳反應轉(zhuǎn)化為H2和CO同時,天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣以煤或焦炭為主要原料,在操作上輔助采用天然氣,對于當前煤炭占能源消費結構60%而天然氣僅占3%的中國來講,意義更Coal + limestoneCrude synthesis gas, 1000c加重大由于天然氣與煤在合成氣制備爐內(nèi)的聯(lián)合氣化反應過程非常復雜,而與之相關的研究又較少,因此許多學者往往只是從理論上對氣化反應過程進行分析和推Gasification of coke and導,描述合成氣制備爐內(nèi)發(fā)生的反應都是建立在假設基Natural gaspyrolysis of natural gas礎上的10,而反應器的設計、操作條件的確定以及動Oxygen+ steam力學模型的建立都需要明確具體反應過程,因此有必要研究天然氣與煤在合成氣制備爐內(nèi)的反應過程.本工作根據(jù)合成氣制備爐的特點,用固定床反應器模擬合成氣1天然氣與煤聯(lián)合氣化反應器結構制備爐,考察了沿反應器軸向高度合成氣組分濃度的變Fig. I Structure of reactor for co-gasification化,對煤與天然氣在合成氣制備爐內(nèi)的反應過程進行了of natural gas and coal根據(jù)以上分析,合成氣制備爐可視為逆流移動床反2天然氣與煤聯(lián)合氣化反應過程應器,反應主要發(fā)生在合成氣制備爐的上部煤炭干餾區(qū)、中部焦炭氣化區(qū)和下部燃燒火焰區(qū).但實際反應過圖1表示了天然氣與煤聯(lián)合氣化反應器的結構2.程是否如上所述,還有待實驗證明采用類似高爐煉鐵的反應器結構,反應器自上而下分為上部煤干餾區(qū)、中部焦炭氣化區(qū)和下部燃燒火焰區(qū).下3實驗部火焰區(qū)設O2天然氣和蒸汽噴嘴.爐膛中部設有煤氣3.1實H中國煤化工出口,煤氣出口溫度控制在1000℃左右,爐膛底部設CNMHG由質(zhì)量流量氣控柜、收稿日期:20040206,修回日期:200404-21基金項目:國家杰出青年科學基金資助項目(編號:50225415);國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃資助項目(編號:2002AA529090)作者簡介:宋學平(1975-),男,山東省青州市人,博土,化學工藝專業(yè);郭占成,通訊聯(lián)系人,E-mail:guoc@phomeipe.ac.cn過程工程學報5卷溫度補償加熱爐、氣化反應器、溫度監(jiān)測以及樣品分析和溫度監(jiān)測熱電偶,繼續(xù)下一位置實驗.以氧氣噴槍上五部分組成.天然氣和氧氣減壓后用D07-cZM型質(zhì)端為零點,沿反應器軸向高度共考察了10,20,30,40,50量流量計調(diào)節(jié)流量,分別經(jīng)插在焦炭中外徑為8mm、cm五個不同位置合成氣各組分的濃度,每實驗點取樣2內(nèi)徑為5mm且上端處于同一水平位置的兩支Al2O3陶次恒流泵輸出再經(jīng)氣化爐氣化后由氧氣帶入反應器,加熱4結果與討論爐用CKW-01型可控硅溫控儀控制,控制反應器外壁4.1反應過程特點1/2高度處溫度為(10005)℃,加熱爐空載恒溫時反應實驗中反應器工作溫度為1000℃,實驗開始前反器在加熱爐內(nèi)±10℃恒溫帶長約800mm.實驗所用氣應器需升溫至1000℃,這一過程要持續(xù)3-4h.由于在化反應器為內(nèi)徑70mm、壁厚約5mm、高900mm的升溫預熱過程焦炭殘留的揮發(fā)分大部分已經(jīng)析出,只有Al2O3陶瓷管.溫度監(jiān)測用一支鉑銠13-鉑熱電偶,位于很少一部分參與氣化反應,因此可忽略焦炭析出揮發(fā)分反應器1/2半徑軸向位置處,與位于反應器中心位置的對氣化過程的影響,而只考慮下部燃燒火焰區(qū)和焦炭氣導氣管平行,且熱電偶下端與導氣管下端平齊,以確?；瘏^(qū)發(fā)生的反應所測溫度為出口合成氣溫度.導氣管和溫度監(jiān)測熱電偶實驗中發(fā)現(xiàn),距氧氣入口10cm處,進料中氧氣已沿反應器軸向方向能夠向上移動,可對氣化反應器不同經(jīng)完全消耗.因此從氧氣入口到距離氧氣噴槍上端10高度位置處合成氣采樣.樣品分析用SP-3420型氣相色cm處這段料層高度可視為下部燃燒火焰區(qū),焦炭、甲譜儀烷與氧氣之間進行激烈反應.從距氧氣入口位置10cm到距氧氣入口50cm這段料層高度可視為焦炭氣化區(qū),movableDewater chromatography在沒有自由氧存在的情況下,未轉(zhuǎn)化完的反應物和中間Movable產(chǎn)物繼續(xù)反應,直至離開氣化反應器thermal couple4.2下部火焰區(qū)反應過程表1是不同進料條件下經(jīng)過下部燃燒火焰區(qū)反應Temperature前后的物料衡算.由表可知,經(jīng)過下部火焰區(qū)反應后,進料中氧氣完全消耗,甲烷轉(zhuǎn)化了75%以上,水蒸汽的量不但沒有減少反而有所增加,同時得到CO,CO2,H2等產(chǎn)物.因此下部火焰區(qū)發(fā)生的反應主要有氧氣和甲烷參與,水蒸汽則不參與Injection lance表1下部火焰區(qū)反應前后物料衡算Table 1 Material balance before and after reaction in lowerflame zone(cH=I L/min)Ho-HO2: CH4 H2O(min) CH O2 H2 0 Co CO2 H2Pump08:1:0.371080370.00.00.0Output0240.00.740840.20143圖2實驗裝置示意圖11:10.37mput1.10.3700000.0Fig 2 Schematic diagram of experimental device中put0.18000651280321.363.2實驗步驟高溫下氧氣與甲烷、焦炭都能發(fā)生反應.假設在下實驗所用原料為粒徑10-20mm的焦炭、天然氣、部火焰區(qū)氧氣優(yōu)先與甲烷反應并嚴格按照式(1),(2)進工業(yè)純氧和自來水.實驗開始前首先將反應器裝滿焦炭行,則根據(jù)表1中CH4,O2和H2O的值計算發(fā)現(xiàn),進料并升溫預熱.待反應器內(nèi)溫度達到1000℃并穩(wěn)定1h中氧氣不能完全轉(zhuǎn)化表2),故在下部火焰區(qū)氧氣與甲后,調(diào)節(jié)氧氣、甲烷、水的流量.當待測位置點溫度恒烷成葉女由王氣和焦炭、甲烷的反定在+℃時,認為反應進入穩(wěn)態(tài).該位置輸出的合成氣應機中國煤化統(tǒng)一的認識,因此很經(jīng)冷凝除水后,用氣相色譜分析合成氣成分,水蒸汽濃難準CNMH(火焰區(qū)視為黑箱,不度則根據(jù)反應前后物料衡算計算得到考慮氧氣和甲烷、焦炭的具體反應過程,而用式(3),(4)實驗開始時熱電偶和導氣管均位于氧氣噴槍上端描述10cm位置處.當該位置實驗結束后,向上移動導氣管CH4+0.502=CO+2H2(1)第2期宋學平等:固定床中天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣反應過程的實驗研究CH4+202=CO2+2H2O(2)BCH4+(3-O2=2(B-1)CO+4B-1)H2+(2-CO2+2(2-H2O(4)AC+O2=2(-1)CO+(2-)CO2(3)4.3焦炭氣化區(qū)反應過程圖3是經(jīng)下部燃燒火焰區(qū)反應后,合成氣中各組分表2氧氣只與甲烷反應時氧氣的轉(zhuǎn)化率濃度在焦炭氣化區(qū)的變化趨勢,圖4是相應的出口合成Table 2 Conversion of O2 in the case of O2 reacting with CH4氣溫度變化趨勢.由圖3可知,在焦炭氣化區(qū)CO和H2Or: CH4 H O08:10.371.1:1037的濃度不斷上升,而CO2,CH4,H2O(2的濃度則不斷降Conversion of o,(%)低,說明合成氣在經(jīng)過焦炭氣化區(qū)時反應仍在繼續(xù)進行50(a)2cH,+081037(b)QCH4H2O=11:1037V =1 umin△10Height(cm)Height (cm)圖3氣化區(qū)合成氣組分濃度變化趨勢Fig 3 Variation of composition of synthesis gas in gasifying zone1100V =1 UminO: CH: H O0.8:1:031:13037106010201.1:1037Height (cm)圖4氣化區(qū)出口合成氣溫度變化趨勢圖5氣化區(qū)甲烷轉(zhuǎn)化率變化趨勢Fig 4 Variation of outlet synthesis gasFig 5 Variation of conversion of CH4 in gasifying zonetemperature in gasifying zone圖5是在焦炭氣化區(qū)甲烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢.由圖以及CO2還原程度y=COCO2,在焦炭氣化區(qū)它們的變可知,上升過程中甲烷轉(zhuǎn)化率不斷增大,說明在焦炭氣化如圖6所示由圖可知,不同反應條件下a,B道值化區(qū)有涉及到甲烷參與的反應發(fā)生.由于甲烷與CO2、均不斷增加,a增加說明水蒸汽分解反應[式(6)進行;y水蒸汽反應都需要高溫并且有催化劑存在才能順利進增加說明CO2還原反應[式)進行;從的變化不能判行314,而常壓下C與H2生成甲烷的反應也不會發(fā)斷出水煤氣變換反應式(8是否進行,但科學實驗和生生,因此在焦炭氣化區(qū)只能是甲烷裂解反應式(5的存產(chǎn)實踐表明在高溫條件下,水煤氣變換反應在使甲烷濃度不斷降低是快速中國煤化工CNMHGCH4=C+2H2扣除甲烷裂解對合成氣中H2濃度的影響,定義水C+CO2=2CO蒸汽分解量a=H2(H2+H2O)、氣化碳量(CO+CO2)100CO+H20-CO2+H.過程工程學報第5卷(a)cH,H2O08:10037b)O,cHHo=1.1:1:0.37V =1L/minHY(H+H2oH/(H, +H,O)(CO+CO )1006r(Co+CO,100F6wmpm還原程度的變化"Height (cm)圖6duction of CO2 with furnace height4.4天然氣與煤聯(lián)合氣化反應過程5結論天然氣與煤在合成氣制備爐內(nèi)反應過程如圖7所示.在下部燃燒火焰區(qū)碳和天然氣的氧化并存,中部焦在合成氣制備爐下部火焰區(qū),甲烷、焦炭與氧氣發(fā)炭氣化區(qū)以CO2和HO的還原為主,上部主要是煤的生激烈的氧化反應,氧氣完全消耗,水蒸汽不參與反應熱解.表3是根據(jù)式(5),(7),(8)計算得到的1000℃出口火焰區(qū)既存在碳和天然氣的完全氧化,也存在碳和天然合成氣組分濃度與圖3中50cm處實際合成氣組分濃度氣的部分氧化,火焰區(qū)氣體主要成分為COH2O,CO2的比較.由表可知,計算值與實際值雖然有一定差距,CH4H2,下部火焰區(qū)氣體在上升過程中與焦炭繼續(xù)反但仍說明當氣、固平均接觸時間分別大于531和488應,未轉(zhuǎn)化的甲烷發(fā)生裂解而使其濃度不斷降低,HO時,氣體流出反應器時反應體系已接近平衡,即說明天CO2被熾熱的焦炭床層還原合成氣制備爐內(nèi)整個體系然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣的反應器高度不需很高反應速度較快,天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣的氣化反應器高度不需很高參考文獻:[沙興中,楊南星.煤的氣化與應用M]上海:華東理工大學出版社,1995.67-32ThermalSteam volatile tarSynthesis gas[2]王同章.煤炭氣化原理與設備[M]北京:機械工業(yè)出版社,200112-146.[3]郭樹才,煤化工工藝學M]北京:化學工業(yè)出版社,1992CH4 C+230-228.[4]姜圣階.合成氨工學(第一卷),第2版M]北京:石油化學工業(yè)出版社,1978.164348[5]劉鏡遠,車維新.合成氣工藝技術與設計手冊M]北京:化學工FlameACH+3-Ao=(A-1 Co業(yè)出版社,2002.271-445z0ne41.22)Lgo"°[6]Rostrup-Nielsen JR Catalytic Steam Reforming [A]. 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Chem Eng究門化學工程,2001,29(1)25-29Sci,1988,43(11):3049-3062Experimental Study on Co-gasifying of Natural Gas and Coalin a Fixed Bed for Preparation of Synthesis GasSONG Xue-ping, GUO Zhan-cheng(Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract: The reaction process of natural gas and coal was investigated using a fixed-bed reactor to model the furnace for preparingsynthesis gas. Experimental results indicated that oxidation of methane and carbon occurred simultaneously in the lower zone close to thefumace bottom and O2 was used up. Pyrolysis of methane and reduction of CO2 and steam took place during the rising of synthesis gasThe whole reaction system for preparation of synthesis gas nearly reached equilibrium while the synthesis gas left the outlet of furnaceKey words: coal; gasification; natural gas; synthesis gas中國煤化工CNMHG