煤炭燃燒熱重分斬法對不同粒度自燃過酲特征溫度的研究周沛然,王乃繼,周建明,肖翠微(煤炭科學研究總院北京煤化工分院,北京10003)摘要:選用3種煤分別制得3種粒度的試樣。采用非定溫測量法進行TG分析,得到相應的TG/DTG曲線,選定煤自燃過程中的6個特征溫度,并確定其溫度界限,分析不同粒度煤樣特征溫度的變化并總結規(guī)律。結果表明,高位吸附溫度和著火溫度基本保持不變,其余4個特溫度的變化規(guī)律不盡相同。關鍵詞:自燃;特征溫度;粒度;熱重分析中圖分類號:TQ533.6文獻標識碼:A文章編號:1006712(2010)03006403煤是由多種官能團、多種化學鍵組成的復雜的定溫法較之定溫法有許多優(yōu)點,通過一條非定溫曲有機大分子。煤炭自燃是一個非常復雜的物理化線即可得到多條定溫曲線的信息,使得分析過程得學變化過程,是煤在低溫環(huán)境下被氧化產(chǎn)生熱量,到簡化,被很多研究人員所使用。筆者擬定采用熱量產(chǎn)生的速度超過熱量散發(fā)的速度導致熱量不非定溫測量法,對3種煤進行熱重分析,對其在自燃斷積累,使煤體溫度上升,最終達到著火點自發(fā)燃過程中的幾個特征溫度進行分析。燒的過程。熱重分析技術是指在程序控制溫度下測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化關系的一種技術。且1試驗研究有反應樣品量少、定量性強、重復性好等特點,被廣1.1樣品制備泛應用于煤的熱解性質(zhì),煤氧反應熱流變化以及煤自購煤樣,磨制煤粉,達到過0.0737mm篩的熱性質(zhì)等研究領域-6。熱重分析法需要對煤的90%以上,實驗用煤煤質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。質(zhì)量和失重率的變化進行持續(xù)的測試,這一方法可表1實驗用煤煤質(zhì)以監(jiān)測煤升溫著火直到燃燒的全過程,也可以單獨監(jiān)測某一局部過程,比如自燃階段。熱重實驗得到神府煤35.64的燃燒曲線可以對煤種的各種特殊溫度進行表征,涪陵煤27.16并且通過實驗數(shù)據(jù)求得有關動力學參數(shù)。黑山煤熱分析方法有差熱分析、示差掃描量熱分析熱重分析、逸出氣體分析、熱膨脹儀等9大類,其中各煤樣篩分為0.0610~0.0737mm,0.0432應用最廣的是熱重分析法(TG)。通常熱重分析法00610mm和小于0.0432mm3類樣品,置于干燥清分為非定溫熱重法和定溫熱重法。傳統(tǒng)的定溫法潔的玻璃瓶中待用。是在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關系的一種1,2儀器設備方法,該方法雖然比較準確但費時,采用較少。非采用德國耐馳公司STA409PG型熱重分析儀。中國煤化工CNMHG收稿日期:2010-03-22作者簡介周沛然(185-),男河北唐山人煤廢科學研究總院在讀研究生,研究方向為煤粉自燃發(fā)火機理64《潔凈煤技術》2010年第16卷第3期煤炭燃燒全國中文核心期刊礦業(yè)類核心期刊cAcD規(guī)范)執(zhí)行優(yōu)秀期刊1.3試驗過程2.1煤氧負荷過程各特征溫度點試驗中通氬氣作保護氣,升溫速率為5℃/min圖1為煤樣的TG/DTG曲線,從圖中可以看出空氣流量為45mL/min,所有試驗樣品均在樣本室曲線的總體趨勢及變化規(guī)律基本相同,差別為幾個內(nèi)靜放5min后,采用非定溫(動態(tài))熱重法控制溫特征溫度點的值不同失重曲線的斜率略有不同。度從常溫升至600℃。2結果與討論0.00.00.2DTG600.62020溫度/℃溫度/℃(a)0.0610~0.0737mm(b)0.0432~0.0610mm(c)<0.0432mm圖1神府煤不同粒度TG/DTG曲線(1)高位吸附溫度T1產(chǎn)生C2H、C2H等煤自燃過程的指標氣體。煤的化即TG曲線上初始增重的溫度煤氧復合反應學吸附量與脫附及化學反應產(chǎn)生的氣體量基本相包括物理吸附化學吸附和化學反應3個過程,按照等,達到平衡。煤樣將不再失重溫度由低到高依次進行,在低溫時主要以物理吸附(4)活性溫度T為主;化學吸附量在此階段較少,處于次要地位;化在T3之后煤的吸附脫附達到動態(tài)平衡煤樣重學反應在低溫時幾乎不發(fā)生。煤的物理吸附過程量在一段時間內(nèi)保持不變。而后由于具有芳香結構的速度較快,吸附量大于脫附量,且在吸附時放熱,故大分子開始產(chǎn)生斷鍵,導致煤分子中氧化活性強的活在此階段煤的質(zhì)量增加,且溫度緩慢上升,煤樣質(zhì)性結構數(shù)量增加較快,同時由于大分子的斷裂煤的表量在這一階段達到最大值。由于煤的物理吸附是面孔隙度增加為吸附氧氣提供了場所化學吸附量在一個較易達到平衡的可逆過程,且是放熱過程,故此時劇增煤的吸附、脫附動態(tài)平衡被打破;前一階段平衡時的吸附量隨溫度上升而有所下降的化學反應消耗了大量的氧氣,在這一階段反應產(chǎn)生(2)臨界溫度T2的氣體量減少。在上述2方面因素的作用下,煤樣又T2點為DTG曲線上第一個失重速率最大點,也開始增重T即煤樣增重的開始點的溫度。是煤氧反應升溫過程中第一個自加速的點,此時煤(5)增速溫度T由于蒸發(fā)而失去自身水分,煤孔隙中的CO2、CH4、隨著溫度的進一步升高,煤中大分子的斷裂速N2等氣體開始解析。同時煤氧化學反應的速率加度也進一步加快,大分子斷裂產(chǎn)生活性結構的數(shù)量快,導致吸附在煤體內(nèi)的氧氣消耗速率加快。煤分也大量增加?；钚越Y構的氧化性強,易于與氧發(fā)生子的部分活性基團發(fā)生了煤氧復合反應,產(chǎn)生出化學反應,在此階段煤對于氧的吸附性增強,吸附CO2、CO等氣體,產(chǎn)生氣體脫附量高于煤對氣體的量超過脫附和反應產(chǎn)生的氣體量,煤樣迅速增重,吸附量,因此煤的重量迅速減少,失重速率達到極DTG曲線變?yōu)檎?由于T為DTG曲線增重速率大值。在T2點過后失重減緩意味著煤對氣體的化最大點,稱為增速溫度。學吸附量增大。此溫度越低,煤的自燃性就越強。(6)著火溫度T(3)干裂溫度T3即為著火時溫度,此點為TG曲線上質(zhì)量比極即煤樣在著火前失重量最小時的溫度,煤分子大值伴隨老附氧量達到最大值。結構中的側(cè)鏈及小分子結構稠環(huán)芳香體系的橋鍵而后中國煤化工應,大量揮發(fā)性氣等開始發(fā)生裂解或解聚反應?；瘜W吸附在此時起體CNMHG結構全面裂解,并主要作用,化學吸附量增加,失重速率減緩。同時伴隨著易燃液態(tài)揮發(fā)物的排出,煤樣達到著火點,由于活性結構數(shù)量增加,煤氧開始進行化學反應,發(fā)生自燃。熱重分析法對不同粒度煤自燃過程特征溫度的研究65煤炭燃燒表2神府煤不同粒度特征溫度點煤樣粒度/T,/℃7/℃T0.0610-0.073727.385l22.036282,4670.0432-0.0610l18.888180.595224.517<0.043253.817112.254l33.66741.245282.482表3涪陵煤不同粒度特征溫度點煤樣粒度/mm0.0610-0.073727,0250.0432~0.0610112,069150.024282.437<0.043229.41053.07095.332111.948271.377288420疆表4黑山煤不同粒度特征溫度點T4℃32.86l69.4730.0432-0.061028.83062.035127.769182.820216.809116.867135.54207.079269.47222不同粒度對特征溫度點變化的影響散,使得氧氣不易被吸附,反應速率反而降低,活性溫由表2~表4的3種煤各特征溫度點數(shù)值,并度點也隨之延后。當超過這一臨界值后,又恢復活性結合以往相關文獻分析溫度隨粒度減小而減小的規(guī)律。(1)高位吸附溫度T(5)增速溫度T5當煤樣大于0.0432mm時,煤粉越細,T略有從表2~表4中可看到T與粒度無明顯關系提高但輻度不大,可認為T1基本保持不變,不隨煤但是隨著粒度的減小,煤樣的增重速率總體上是增粉粒度變化而變化。加的,這是因為粒度小的煤樣比表面積大,暴露在(2)臨界溫度T2外的活性結構數(shù)量多,化學反應速率也相對較快從表2~表4中可以看出臨界溫度T隨著粒度從而造成增重速率隨粒度的減小而增大。的減小而減小,這是由于煤樣粒度減小后顆粒比表面()著火溫度T6積增加,增大了對參與反應的氧氣的吸附量,反應速度著火溫度隨粒度的變化不大,這主要是因為決加快,煤樣更快的升溫到自燃臨界溫度,由于升溫速率定著火溫度的影響因素主要是芳環(huán)結構的分解,而定,升溫時間縮短意味著T2減小。芳環(huán)結構的分解主要取決于煤質(zhì)和溫度,故粒度對(3)干裂溫度T3T6影響不大試驗數(shù)據(jù)波動較小,可認為各粒度的著從表2~表4中可以看出,干裂溫度與臨界火溫度在一條直線附近上下波動。度的變化規(guī)律基本相同:隨粒度減小而減小。這同3結論樣與比表面積有關,煤對氧的吸附量隨著比表面積隨著粒度的減小,高位吸附溫度和著火溫度基增大而增加。粒度的減小,也導致煤顆粒斷裂面的本保持不變,其余4個特征溫度的變化規(guī)律不盡相活性結構數(shù)量增加,煤分子結構中的側(cè)鏈及小分子同:臨界溫度和干裂溫度隨粒度減小而降低;活性結構、稠環(huán)芳香體系橋鍵的裂解或解聚反應速度加溫度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,分析是由于粒度快,反應時間縮短,干裂溫度減小。減小反應增強,產(chǎn)生的CO2等氣體覆蓋在煤樣表面活性溫度T反而阻礙了反應的繼續(xù)進行,故而出現(xiàn)了增大趨從表中可以看到煤的活性溫度隨粒度的減小先勢;增速溫度隨粒度變化沒有明顯的規(guī)律,但是隨增加后減小,以往文獻中,當粒度較大(大于0.088m)著粒度的減小,增重速率呈增加趨勢。時T隨粒度減小而減小,分析出現(xiàn)實驗現(xiàn)象的原因參考文是:前一階段的化學反應消耗了大量的氧,可供反應的氧氣量減少,反應產(chǎn)氣量減少,煤表面空出了許多孔[1]YHg中國煤化工CNMHGIM].北京:煤炭工隙,可以吸附大量氧氣,粒度越小孔隙度越大,但由于反應產(chǎn)生的COCO2等氣體量更多覆蓋在表面不易逸(下轉(zhuǎn)119)《潔凈煤技術》2010年第16卷第3期問題探討國中文核心期刊礦業(yè)類核心期刊《cAcD規(guī)范》執(zhí)行優(yōu)秀期刊酸、堿洗滌氧化除硫共沸精餾收集214~215℃餾分社,2004卻結晶[3] Suzuki toshihide(JP), Takagi yoshinori(JP), Nobusawa抽22-甲基萘tatsuya( JP). Method for refining methyl-naphthalene-實驗結果表明:共沸精餾與化學除雜相結合提containing oil[ P]. USS5284552, 1994-08純2-甲基恭是一種較好的方法,可以使2~甲基萘[4]馮澤民,石輝文,劉濤,等.含萘量較低煤焦油中萘的分離與提純[].潔凈煤技術,2008,14(4):43-46.的純度達到99.5%以上,2-甲基萘的回收率也在[5]洪漢貴郭金海,魏運秩.從煤焦油粗甲基萘精制27982%以上,具有操作條件溫和回收率高的特點。甲基茶的方法[P]CN72096A,1998參考文獻:[6] M D. Gonzalez Azpiroza, C Gutierrez Blancoa and M. DCasal Banciella. The use of solvents for purifying indus[1]金昌偉.石油副產(chǎn)C10A重芳烴及β-甲基萘的開發(fā)trial naphthalene from coal tar distilled oils[ J], Fuel Pro-[J].中國化工,1996(12):45essing Technology, 2008, 89: 111-117.[2]肖瑞華.煤焦油化工學[M].北京:冶金工業(yè)出版Separation and purification of 2-Methylnaphthalene from wash oilQI Guo-dong, BAI Zhong-lan, LI Su-kun, MA Xiang-lin, SHI Hui-wenSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)Abstract Introduce an effective method about the separation and purification of low level 2-Methylnaphthalene fromwash oil. The determination of gas chromatography shows that the purity of 2-methyl naphthalene reach 99.5%and the recovery rate reach 79. 8% or more. The process has many characteristics such as simple process higherpurity, low pollution, recycle use of azeotrope former, lower lost and so onKey words: wash oil; 2-Methylnaphthalene; separation; purification; gas chromatogram(上接66頁)[2]陸昌偉奚問庚熱分析質(zhì)譜法[M].上?？茖W技術煤炭工程師,1992(2):1-12.文獻出版社,2002[6]趙鳳杰劉劍煤的熱重分析技術及其應用[J]遼寧[3]舒新前煤炭自燃的熱分析研究[]中國煤田地質(zhì)工程技術大學學報,2005,24(增刊):25-21994,6(2):27-29[7]周志杰范曉雷張薇,等.非等溫熱重分析研究煤焦[4]路繼根邱建榮沙興中,等用熱重法研究我國4種氣化動力學[J.煤炭學報,2006,31(2):219-22煤顯微組分的燃燒特性[J].燃料化學學報,19%6,24[8]肖旸,馬礪,王振平,等采用熱重分析法研究煤自燃過程(4):329-334.的特征溫度[J].煤炭科學技術200,35(5):73-765]彭本信應用熱分析技術研究煤的自燃氧化過程[刀]Research on characteristic temperature of coal spontaneouscombustion with different granularity by thermal gravity analysis methodZHOU Pei-ran, WANG Nai-ji, ZHOU Jian-ming, XIAO Cui-weiBeiing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute, Beijing 100013, ChinaAbstract: Choose three kinds of coal and make each into three granularity. TG with non-isothermal measurement isselected and Obtain TG/DTG curves is obtained. Get six characteristic temperatures of the coal spontaneous com-bustion process. The related temperature ranges is set. With the中國煤化工 he variation law isconcluded. The result show that T, and T, basically keep constantCNMHG laws of other fourcharacteristic temperatures are distinctKey words: spontaneous combustion; characteristic temperature; particle size; thermal gravity analysis男秀轄中分離提純的研究119