石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷增刊合成氣制備低碳混合醇工業(yè)單管中試肖海成2,李文懷,張侃',李影輝2,王斯晗2,孫予罕(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001;2.大慶石化公司研究院,黑龍江大慶163714)[摘要]簡(jiǎn)單介紹了用于合成氣制備低碳混合醇的MoS2催化劑經(jīng)中試裝置評(píng)價(jià)的研究結(jié)果。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的催化劑進(jìn)行放大制備,進(jìn)行工業(yè)單管中試研究,考察了工藝參數(shù)(包括反應(yīng)溫度、壓力、空速、原料氣組成等參數(shù))對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響,同時(shí)進(jìn)行了尾氣循環(huán)試驗(yàn),完成了800h連續(xù)穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn),取得了較好的試驗(yàn)結(jié)果。低碳混合醇時(shí)空產(chǎn)率達(dá)0.29g/(mL·h)以上,進(jìn)一步的試驗(yàn)仍在進(jìn)行中。[關(guān)鍵詞]合成氣;低碳混合醇;鉬基催化劑[中圖分類號(hào)]TQ223.1[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A低碳混合醇主要包括C1~C6醇(C2以上的醇經(jīng)定壓、計(jì)量后釋放。又稱為高級(jí)醇),它可以作為燃料添加劑與汽油摻@@燒,以代替甲基叔丁基醚來(lái)提高汽油的辛烷值。低碳混合醇同時(shí)也是良好的潔凈燃料,許多國(guó)家已經(jīng)COH開(kāi)始嘗試使用甲醇、乙醇等作為車(chē)用燃料。目前由合成氣直接合成低碳混合醇成為國(guó)內(nèi)外比較活躍的研究領(lǐng)域之您甲本試驗(yàn)采用MS2基催化劑體系,通過(guò)過(guò)渡金屬元素與堿金屬元素改性獲得具有高活性、高選壓縮機(jī)擇性和穩(wěn)定性好的改性MoS2催化劑。同時(shí)在中試裝置上對(duì)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的催化劑進(jìn)行放大評(píng)價(jià),考察催化劑的放大效應(yīng),并將結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室指標(biāo)進(jìn)行比尾氣流量計(jì)較,以優(yōu)化并完善了催化劑放大制備工藝,同時(shí)進(jìn)行圖1合成氣制備低碳混合醇工藝流程中試規(guī)模的尾氣循環(huán)試驗(yàn)以獲得具有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用1.2分析方法價(jià)值的相關(guān)參數(shù)。原料氣與尾氣組分較多,采用兩臺(tái)安捷倫公司試驗(yàn)部分1790型氣相色譜儀進(jìn)行分析。原料氣、尾氣和溶解氣中的H2,CH4,CO,CO2采用熱導(dǎo)檢測(cè)器,GDX11試驗(yàn)裝置101色譜柱分析;CH4,C2H,C3H,DME,C4H0等碳合成低碳混合醇中試裝置采用固定床管殼式單氫化合物氣體采用氫火焰離子化檢測(cè)器, Porapak C管反應(yīng)器,反應(yīng)管(內(nèi)管)結(jié)構(gòu)為d45mm×7mm×填充柱分析(2。通過(guò)CH4進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算。8390mm,套管中流動(dòng)的導(dǎo)熱油與反應(yīng)管進(jìn)行換液相產(chǎn)物主要包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇熱。反應(yīng)管設(shè)計(jì)催化劑裝填量為5L,催化劑裝填戊醇和二甲醚等組分。用安捷倫公司1790型氣相量為3L,床層高度為4225mm,催化劑的外形尺寸色譜儀進(jìn)行分析。醇類物質(zhì)采用氫火焰離子化檢測(cè)d3mm×1.5mm,抗壓強(qiáng)度不小于120N/粒,堆積器, Porapak-Q填充柱分析;H2O和CH2OH采用熱密度1.8g/cm3,比表面積21.1829m3/g,孔體積導(dǎo)檢測(cè)器,GDX-401色譜柱分析。弛放氣中的0.05694mL/g,平均孔徑10.75mm。工藝流程如COS和H2S分析采用HC-2數(shù)顯式微量硫分析圖1所示。合成氣經(jīng)定壓、計(jì)量后進(jìn)入原料氣緩沖儀,火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)罐,經(jīng)導(dǎo)熱油罐換熱、氣體預(yù)熱器加熱后,從上端進(jìn)人單管反應(yīng)器,在催化劑作用下生成C1~C6低碳中國(guó)煤化工混合醇和CO2、烷烴等副產(chǎn)物,反應(yīng)后的物料離開(kāi)反[作者CNMHG省大慶市人,博士生,工程應(yīng)器后經(jīng)水冷、氣液分離系統(tǒng)進(jìn)行冷卻分離,液相組師,電話13834912,電郵xh459@petrochina.com.cn。聯(lián)系人:李分進(jìn)入產(chǎn)品收集罐存儲(chǔ),定期放樣稱重、分析;氣體文懷電話0351-4068405,電郵iwh@ siccac.cme增刊肖海成等.合成氣制備低碳混合醇工業(yè)單管中試2結(jié)果與討論n(CO)的減小,總醇選擇性和總醇時(shí)空產(chǎn)率降低,C2醇選擇性增加。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),當(dāng)n(H2):n(CO)2.1溫度的影響低于1.5時(shí),C醇選擇性增加幅度較大。在合成氣制備低碳混合醇的反應(yīng)過(guò)程中,生成醇及其它副產(chǎn)物過(guò)程大多為強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)器中丶溫度是影響醇產(chǎn)物分布與總醇選擇性的主要因素(。反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可C醇選擇性0.20見(jiàn),升高反應(yīng)溫度,總醇時(shí)空產(chǎn)率提高,但總醇選擇性降低。其最佳溫度在330~370℃之間?？偞歼x擇性0.16總醇選擇性016z圖4原料氣中n(H2):n(CO)對(duì)反應(yīng)的影響禮量雞壓力95MPa,溫度365℃,空速600h1。2.4尾氣循環(huán)操作的影響Co轉(zhuǎn)化率進(jìn)行尾氣循環(huán)試驗(yàn),主要是進(jìn)行循環(huán)比與循環(huán)335340345350355360365370氣中n(H2):n(CO)的調(diào)變?cè)囼?yàn),結(jié)果見(jiàn)圖5。由溫度/℃圖5可見(jiàn),在保持新鮮氣中n(H2):n(CO)=1及圖2反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響入塔氣總空速不變的條件下,隨著尾氣循環(huán)比的增壓力95MPa,空速6000h-1,n(H2):n(CO)=1.7。大,產(chǎn)物中的高級(jí)醇含量有所增加,CO總轉(zhuǎn)化率明2.2原料氣空速的影響顯提高,總醇時(shí)空產(chǎn)率略微降低。試驗(yàn)結(jié)果還表明,空速對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),提高尾氣循環(huán)比為12時(shí),CO總轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上。空速,CO轉(zhuǎn)化率和C2醇的含量降低,總醇時(shí)空產(chǎn)50率和總醇選擇性增加。在本次試驗(yàn)過(guò)程中,原料氣醇選擇性單程空速在600800°時(shí),總醇時(shí)空產(chǎn)率可以達(dá)到0.23g/(mL·h)以上。0000總醇選擇性Co轉(zhuǎn)化率0.16C醇選擇性0.18循環(huán)比圖5總空速不變時(shí)尾氣循環(huán)比對(duì)反應(yīng)的影響壓力10.2MPa,溫度370℃,空速9800h1,n(H2):n(CO)=1.08cO轉(zhuǎn)化率循環(huán)氣中n(H2):n(CO)的影響見(jiàn)圖6。由圖50005500600065007000750080006可見(jiàn),在保持入塔氣總空速不變的前提下,提高新鮮氣的n(H2):n(CO),將提高原料氣中CO的轉(zhuǎn)圖3空速對(duì)反應(yīng)的影響化率,同時(shí)總醇選擇性和總醇時(shí)空產(chǎn)率增加,C2醇溫度365℃,壓力9.5MPa,n(H2):n(CO)=1.2。選擇性稍顯降低,與新鮮氣單程試驗(yàn)結(jié)果有相似的23原料氣中n(H2):n(CO)的影響規(guī)律中國(guó)煤化工)=1,7時(shí),總酵時(shí)降低原料氣中的n(H2):n(CO),有利于CO.空產(chǎn)率上參與反應(yīng)并促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行,從而強(qiáng)化高2.5CNMHG級(jí)醇生成反應(yīng)的進(jìn)行。原料氣中n(H2):n(CO)反應(yīng)器的中心溫度主要通過(guò)調(diào)節(jié)套管中的導(dǎo)熱對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),隨著n(H2)油溫度進(jìn)行控制,根據(jù)導(dǎo)熱油的比熱及其進(jìn)出套管石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷的溫度與反應(yīng)介質(zhì)的進(jìn)出反應(yīng)管溫度,同時(shí)考慮傳劑能保持實(shí)驗(yàn)室小試評(píng)價(jià)的性能和規(guī)律,在活性和熱面積與反應(yīng)的材質(zhì)等因素可進(jìn)行相應(yīng)的熱量計(jì)選擇性方面沒(méi)有較大區(qū)別。催化劑的反應(yīng)性能,即算。在進(jìn)行尾氣循環(huán)操作過(guò)程中,催化劑的床層溫總醇選擇性、總醇時(shí)空產(chǎn)率、高級(jí)醇分布等均隨反應(yīng)度分布比較均勻,整個(gè)床層溫差可控制在20℃左右條件的調(diào)整出現(xiàn)規(guī)律性的變化,通過(guò)800h的連續(xù)(見(jiàn)如圖7)。反應(yīng)器的入口溫度為352℃,出口溫運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)催化劑也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,結(jié)果見(jiàn)圖度為362℃,進(jìn)出口溫差為10℃,催化劑床層的熱8、圖9所示。目前試驗(yàn)仍在進(jìn)行中。點(diǎn)溫度為370℃,床層最大溫差為18℃。0.24Co轉(zhuǎn)化率0.220.20C2醇選擇性01002003004005006007008009000.14101.11.21.3時(shí)間hn(H,): n(Co圖9連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率的變化圖6循環(huán)氣中n(H2):n(CO)的影響3結(jié)論壓力10.2MPa,溫度370℃,空速9800h1,循環(huán)比=121)在進(jìn)行原料氣單程操作時(shí),較佳的反應(yīng)溫度為360-370℃、反應(yīng)壓力為95~10.5MPa,當(dāng)空速為700h-,n(H2):n(CO)為1.7時(shí),總醇時(shí)3000空產(chǎn)率可達(dá)到0.23g/(mL·h);總醇中的C2醇質(zhì)送2000量分?jǐn)?shù)達(dá)41.6%;CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到13.59%以上。(2)在進(jìn)行尾氣循環(huán)操作時(shí),隨著尾氣的循環(huán)比增大,CO總轉(zhuǎn)化率明顯增大。從原料有效利用率的角度講,較佳的循環(huán)比為12左右,總醇時(shí)空產(chǎn)33033534034535035536036537037538038539率達(dá)0.22g/(mL·h)以上;總醇中的C2醇質(zhì)量分溫度/℃數(shù)達(dá)44.0%以上;CO總轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上。圖7催化劑床層溫度分布(3)當(dāng)系統(tǒng)處于穩(wěn)定的反應(yīng)狀態(tài)時(shí),反應(yīng)器內(nèi)壓力10.2MPa,溫度370℃,空速9800h-,循環(huán)比=12。的催化劑床層溫度穩(wěn)定,床層溫度分布比較均勻,最040大溫差可以控制在20℃左右。4)催化劑的放大制備技術(shù)成熟,可再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室制備催化劑的性能指標(biāo),同時(shí)放大的催化劑也符合小試制備催化劑的反應(yīng)規(guī)律。y總醇(5)在目前已經(jīng)完成的中試裝置800h連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中,催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。0.10人MMC醇參考文獻(xiàn)1孫予罕,鐘炳,李文懷等.中國(guó)01130481.2.20041002003004005006007008009002 Li D B, et al. Stud Surf Sci Catal, 2003, 147: 158-1613張侃,李文懷,孫予罕等合成氣制低碳混合醇立升級(jí)模試中國(guó)圖8連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間內(nèi)醇時(shí)空產(chǎn)率的變化中國(guó)煤化工集,200.5-152.6連續(xù)穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)CNMHG004 16: 584-592wmes,1997,36:5246-5257通過(guò)調(diào)變各種工藝試驗(yàn)得知,放大制備的催化(編輯李明輝)