2004年4月曹寧.烷基苯生產(chǎn)中兩段烯烴進(jìn)料工藝的烯烴轉(zhuǎn)化率的測(cè)定方法31烷基苯生產(chǎn)中兩段烯烴進(jìn)料工藝的烯烴轉(zhuǎn)化率的測(cè)定方法曹寧(金陵石化有限公司烷基苯廠,南京210046)摘要在以氟化氫為催化劑的直鏈烷基苯工業(yè)化生產(chǎn)中,針對(duì)新開(kāi)發(fā)的兩段烯烴進(jìn)料工藝,采用測(cè)定兩段烯烴烷基化反應(yīng)器進(jìn)出口溫差的方法計(jì)算烯烴的轉(zhuǎn)化率。這為調(diào)整兩段烯烴進(jìn)料量,優(yōu)化烷基化反應(yīng)條件提供了參考。計(jì)算結(jié)果表明,在苯和直鏈烯烴摩爾比大于10:1,氟化氫和烴類的體積比大于0.6:1,停留時(shí)間不小于14 s的條件下,直鏈烯烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。關(guān)鍵調(diào)烷基苯烷基化兩段烯烴進(jìn)料工藝轉(zhuǎn)化率自20世紀(jì)70年代后期以來(lái)，烷基苯的生產(chǎn)口方法主要采用UOP公司的PACOL烷烴脫氫-HFR- -CH-CH2+0-. R- -CH- -CH, .烷基化工藝。目前國(guó)內(nèi)共有5套采用該技術(shù)的烷基苯生產(chǎn)裝置。近年來(lái),隨著日益激烈的市場(chǎng)競(jìng)參與反應(yīng)的直鏈單烯烴由直鏈烷烴經(jīng)脫氫反爭(zhēng),各裝置在原設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn),以維持烷應(yīng)制取。脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在12%左右,大量未基苯的優(yōu)質(zhì)高產(chǎn),降低原材料及能源消耗。反應(yīng)的烷烴隨烯烴一起進(jìn)入反應(yīng)器。 UOP 工藝要近期開(kāi)發(fā)的兩段烯烴進(jìn)料工藝，在原進(jìn)料量求烷基化反應(yīng)的苯和直鏈烯烴摩爾比(簡(jiǎn)稱苯烯不變的情況下,能夠大幅度提高烷基化反應(yīng)中苯比)應(yīng)控制在(5~ 12):1,氟化氫和烴類的體積比和烯烴的摩爾比,擴(kuò)大裝置生產(chǎn)能力,降低能耗。(簡(jiǎn)稱酸烴比)控制在(1.5~ 2):1,以減少反應(yīng)副國(guó)內(nèi)已有3套裝置采用該工藝。氟化氫作烷基化產(chǎn)物,提高烷基苯的收率川。未反應(yīng)的烷烴、苯和反應(yīng)催化劑時(shí),大量氟化氫與反應(yīng)物完全混合,反氟化氫分離后循環(huán)使用。為增加反應(yīng)溫差,提高應(yīng)過(guò)程具有高危險(xiǎn)性。因此,裝置設(shè)計(jì)中未設(shè)置計(jì)算準(zhǔn)確度,在對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響不大的前提下,試任何采樣點(diǎn),也未提供任何分析方法。兩段烯烴驗(yàn)中降低了烷基化反應(yīng)的酸烴比。進(jìn)料量的調(diào)整只能參照烷基苯的質(zhì)量和產(chǎn)量以及1.2裝置介紹副反應(yīng)的產(chǎn)量變化來(lái)進(jìn)行。這種調(diào)整方法不僅滯試驗(yàn)是在江蘇金桐72kt/a表面活性劑工業(yè)裝后而且干擾因素多,難以定量分析。置上進(jìn)行。溫度測(cè)量使用的是美國(guó)FLUKE 公司金陵石化公司的烷基苯裝置率先采用的測(cè)溫生產(chǎn)的65型激光測(cè)溫儀,測(cè)量的是各股物料的管法計(jì)算烯烴轉(zhuǎn)化率具有安全、簡(jiǎn)便、快捷的特點(diǎn)，壁溫度;流量測(cè)量使用的是美國(guó)Rosemount公司生可隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)條件變化對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,測(cè)量產(chǎn)的工業(yè)用孔板流量計(jì)。兩段烯烴進(jìn)料工藝流程精確度也能夠滿足工業(yè)調(diào)整的需要。在最近投產(chǎn)見(jiàn)圖1。的江蘇金桐72kt/a表面活性劑的裝置中,用該法烷烯烴一段烷烯烴二段烷烯烴測(cè)得其兩段烯烴轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上。這不僅苯為兩段進(jìn)料量的調(diào)整提供參考依據(jù),也證實(shí)了兩段烯:烴進(jìn)料的工藝及現(xiàn)場(chǎng)流程設(shè)計(jì)是合理的。氟化氫1試驗(yàn)部分圖1兩段烯烴進(jìn)料工藝流程示意圖.1.1反應(yīng)條件直鏈單烯烴和苯反應(yīng)生成直鏈烷基苯,化學(xué)收稿日期203-11-240反應(yīng)式為:作者簡(jiǎn)介:曹寧,1993年畢業(yè)于南京化工學(xué)院化工系,現(xiàn)主要從事直鏈烷基苯的生產(chǎn)及相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用工作。精細(xì)石油化工進(jìn)展第5卷第4期32ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALSAB段為一段反應(yīng),BC段為二段反應(yīng),兩段均Cp一反應(yīng)物料在 A點(diǎn)和B點(diǎn)之間的平均為273mmx8mm,長(zhǎng)17m的無(wú)縫鋼管,SM-401比熱容;和SM-402分別為內(nèi)部裝有混合部件的靜態(tài)混合- 烯烴的相對(duì)分子質(zhì)量;器。脫氫部分來(lái)的烷烯烴參與反應(yīng)前從不同位置(-△Hr)r- 基準(zhǔn)溫度下的反應(yīng)熱。進(jìn)料,分為一段烷烯烴和二段烷烯烴。苯也相應(yīng)(1)式和(2)式成立的另一個(gè)必要條件是不考分為兩部分,其中二段苯用來(lái)補(bǔ)充--段反應(yīng)中消慮比熱容C_隨溫度及組成的變化。另外,由于副耗的苯,其余的苯參與- -段反應(yīng)。本次試驗(yàn)為便反應(yīng)所占比例較低,一般不超過(guò)5%,而且也是放于計(jì)算,二段苯停用。氟化氫作催化劑在裝置內(nèi)熱反應(yīng),反應(yīng)熱比直鏈烷基苯的反應(yīng)熱要低。為循環(huán)使用。簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)處理量,計(jì)算過(guò)程中按全部轉(zhuǎn)化為直鏈1.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)烷基苯的反應(yīng)(即無(wú)副反應(yīng))考慮。原料烷烯烴中,烯烴的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約占2.2轉(zhuǎn)化率的計(jì)算11% ,其余為烷烴。烷烯烴的碳數(shù)分布見(jiàn)表1。2.2.1 - 段烯烴轉(zhuǎn)化率表1烷烯烴的碳數(shù)分布由于烯烴和苯在與氟化氫接觸后立即發(fā)生烷基化反應(yīng),同時(shí)放出熱量。測(cè)溫儀無(wú)法測(cè)得該混組分含量，%組分.含量,%Cp11.332.6合點(diǎn)溫度,需根據(jù)各物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)和測(cè)量結(jié)果,35.720.4計(jì)算混合后的一段反應(yīng)器入口溫度To,其他參數(shù)本次試驗(yàn)對(duì)裝置:進(jìn)行了兩次較大幅度的調(diào)可根據(jù)表1及物性數(shù)據(jù)手冊(cè)進(jìn)行查表計(jì)算,然后結(jié)合表2中的溫度和流量數(shù)據(jù),用(1)式和(2)式整,試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。計(jì)算-段烯烴轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，表2各股物料的流量 t及管壁溫度在表2所示的不同操作條件下，一-段烯烴轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)1試驗(yàn)2均能達(dá)到90%以上。物料名稱管壁溫流量/管壁濯流量/度/心t.h-1度/C t-h-1表3相關(guān)參數(shù)及 一段烯烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算結(jié)果一段烷烯烴34.551.031.547.0項(xiàng)目苯30.830.0氟化氫40.2138.043.2150.0M162.3一段反應(yīng)出口物料43.2220.544.8228.0wo,%2.542.26二段烷烯烴32.0036.236.0T/C38.5740.60二段反應(yīng)出口物料45.5252.5，47.4264.0r/C43.2044.80Cp/J(kg.K)-'3.31x 10’3.38x 103(- 0Hr)n/J mol~'1.06x 102結(jié)果與討論X,%962.1理論 依據(jù)[2)圖1中的AB段和BC段管線長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于直2.2.2二段烯 烴轉(zhuǎn)化率徑,可認(rèn)為是兩個(gè)管式反應(yīng)器;不考慮熱損耗,兩計(jì)算二段烯烴轉(zhuǎn)化率有兩種方法,用這兩種段反應(yīng)器均認(rèn)為是絕熱管式反應(yīng)器。關(guān)于絕熱管方法可相互驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性。式反應(yīng)器,溫度變化和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系符合下式:方法一:按照?qǐng)D1所示二段反應(yīng)流程,計(jì)算二T- To= xX(1)段反應(yīng)人口的混合溫度,然后根據(jù)二段反應(yīng)溫差λ= wo( - OHr)r./ CpM(2)計(jì)算二段烯烴轉(zhuǎn)化率。其中,T一---段反應(yīng)出口溫度,即圖1中B點(diǎn)溫方法二:先假設(shè)所有烷烯烴從一段進(jìn)料,根據(jù)度;計(jì)算所得人口溫度和二段出口溫度,計(jì)算全部烯To一 管式反應(yīng)器人口溫度,即圖1中A烴的總轉(zhuǎn)化率,然后根據(jù)總轉(zhuǎn)化率及一段轉(zhuǎn)化率點(diǎn)溫度;計(jì)算二段轉(zhuǎn)化率。X一-與溫度T對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;由于烯烴的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)( wo)的變化,部分wo烯烴的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以反應(yīng)總物參數(shù)需重新進(jìn)行計(jì)算。料計(jì));結(jié)果表明,兩種計(jì)算方法得出的二段烯烴的2004年4月曹寧.烷基苯生產(chǎn)中兩段烯烴進(jìn)料工藝的烯烴轉(zhuǎn)化率的測(cè)定方法33烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率非常接近,試驗(yàn)1中的轉(zhuǎn)化率器人口和出口物料平均比熱不變的假設(shè)。實(shí)際均為95%左右,試驗(yàn)2中均為96%左右。上,烯烴和苯反應(yīng)生成烷基苯時(shí),隨著物料組成的上述結(jié)果表明,兩段烯烴進(jìn)料工藝中,在表2變化,比熱也隨之變化,只是由于反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)所示的反應(yīng)條件下，兩段烯烴轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到物在物料中所 占的比例很小,其比熱變化對(duì)物料90%以上。的平均比熱的影響很小，可以忽略反應(yīng)前后比熱2.3影響轉(zhuǎn)化率計(jì)算結(jié) 果的因素變化的影響。因此,可以認(rèn)為絕熱管式反應(yīng)器關(guān)2.3.1空氣自 然對(duì)流的影響于轉(zhuǎn)化率計(jì)算中比熱不變的假設(shè)成立。絕熱管式反應(yīng)器是一種理想狀況,由于物料2.3.3溫度測(cè)的影響需流經(jīng)35m長(zhǎng)的管道,熱量損失是不可避免的。.溫度測(cè)量是否準(zhǔn)確,對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響較大。因此,必須對(duì)空氣對(duì)流導(dǎo)致的熱量損失與反應(yīng)熱由于溫度變化范圍小,且測(cè)量的是管壁溫度,與實(shí)進(jìn)行比較,如果所占比例很小,為計(jì)算簡(jiǎn)便,可以際物料溫度相比,還是存在一 定的誤差。但由于合理地忽略?？諝鈱?duì)流傳熱按牛頓冷卻定律:計(jì)算時(shí)需要的是溫差,只要溫差相對(duì)準(zhǔn)確,比熱在溫度小范圍變化時(shí)變化較小。因此,測(cè)量管壁溫Q=1 = 對(duì)流熱阻度是可行的,測(cè)溫時(shí)采用規(guī)范的測(cè)溫方式,減少人aA其中tw為管壁溫度與環(huán)境溫度的平均溫度,為因素。t為環(huán)境溫度,a為傳熱系數(shù),A為傳熱面積。3結(jié)論空氣自然對(duì)流傳熱系數(shù)a值為5~(1)采用測(cè)溫法在兩段烯烴進(jìn)料工藝中測(cè)定25 w/(m2.C)，計(jì)算時(shí)取其最大值25兩段烯烴轉(zhuǎn)化率具有安全、方便、快捷的優(yōu)點(diǎn),同W/(m2.9C).管壁溫度取最高溫度45.5 C,環(huán)境時(shí)其測(cè)量精度也能滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。溫度18C，傳熱面積13m2，計(jì)算得出:(2)通過(guò)對(duì)兩段烯烴轉(zhuǎn)化率的測(cè)定,能夠準(zhǔn)確Q=4 468.75 J/s。 物料在圖1所示的AB段的停推算兩段烯烴烷基化反應(yīng)的苯烯摩爾比,為優(yōu)化留時(shí)間為14.4s,反應(yīng)產(chǎn)生的熱量約為2.35x反應(yīng)條件提供了參考依據(jù)。108 J/s,遠(yuǎn)大于自然對(duì)流所消耗的熱量。因此可以忽略自然對(duì)流對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響,絕熱管式反參考文獻(xiàn)應(yīng)器的假設(shè)成立。1陳向前等.烷基萃生產(chǎn)和應(yīng)用.北京:中國(guó)石化出版社,1994.132- 1442.3.2物料組 分變化的影響絕熱管式反應(yīng)器關(guān)于轉(zhuǎn)化率的計(jì)算中有反應(yīng)2李紹芬.反應(yīng)工程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,000.12- 114M easurement of the Conversion Rate of Linear Alkene forTwo - section Alkene Feed Process in Linear Alkylbenzene ProductionCao Ning(LAB Plant of Jinling Petrochemical Co. Ltd., Nanjing 210046)Abstract In the manufacture of linear alkylbenzene catalyzed by HF, the method of measuring temperature differ-ence between inlet and outlet was adopted to calculate conversion rate of linear alkene for two - section alkene feedprocess, a new developed technology. It gave references for adjusting inlet dosage of the two - section alkene andoptimizing the condition of alkylation reaction. The calculation results showed that the conversion of linear alkenecould reach more than 90% as molar ratio of benzene to linear alkene > 10，volume ratio of HF to hydrocarbon> 0.6, residence time≥14 s.Key Words alkylbenzene, alkylation reaction, two - section alkene feed process , conversion rate