第16卷第2期中原工學院學報Vol 16 No. 22005年04月JOURNAL OF ZHONGYUAN INSTITUTE OF TECHNOLOGYApr.,2005文章編號:1671-6906(2005)02-0016-04茴香醛的合成工藝楊本勇,楊德紅,張光業(yè),李文卓(中原工學院,河南鄭州450000摘要:以液相催化反應后的反應液(主成份為對羥基苯甲醛)為原料堿性條件下和硫酸二甲酯于回流溫度均相反應制取茴香醛,并分析了溶劑,體系酸度對反應及副反應的影響研究發(fā)現,甲醇溶劑對對羥基苯甲醛的歧化等副反應有明顯的抑制效果.另外,適當控制反應體系的酸堿性也有利于反應選擇性的提高關鍵詞:茴香醛;甲基化;對羥基苯甲醛中圖分類號:TQ031.2文獻標識碼:A茴香醛又稱大茴香醛,學名對甲氧基苯甲醛是重甲醇C. P杭州化學試劑廠要的合成香料,也是重要的醫(yī)藥中間體,醫(yī)藥工業(yè)上大甲醇鈉工業(yè)級浙江量用于制造抗微生物藥物如羥基芐基青霉素等2濃硫酸C. P杭州化學試劑廠茴香醛的制備方法有植物提取法和化學合成法.化硫酸二甲酯工業(yè)級浙江學合成法根據原料的不同又可分為苯酚法3、對甲氧1.2儀器基芐醇法、苯甲醚法3、對甲酚甲醚法(和對羥基苯色質聯用譜儀GC-MS-QP5050(日本島津公甲醛法5-8等隨著工業(yè)上對甲酚氧化合成對羥基苯司)甲醛工藝的逐漸成熟,以對羥基苯甲醛為原料來合成1.3實驗操作對甲氧基苯甲醛的工藝也就越來越顯示出其優(yōu)越性在已裝好回流冷凝器的500m燒瓶中加入一定本文主要對以對羥基苯甲醛(PHB)為原料制備茴量反應液先用濃硫酸調整p值,室溫下滴加一定量香醛的反應做了仔細研究.首次選用甲醇作為反應的的硫酸二甲酯,然后置于油浴中回流反應,根據反應需溶劑,避免了使用價格昂貴的相轉移催化劑,可顯著降要用甲醇鈉來調節(jié)其pH,反應一段時間后,停止反應低產品成本;對于對羥基苯甲醛的歧化和與溶劑縮和反應液以GC-MS檢測反應液組成等副反應也有明顯的抑制效果;將醚化反應和催化氧考慮到對甲酚及對甲酚甲醚是氧化反應的原料未化反應連起來直接進行,避免了中間產物的分離,甲醇反應完全而產生的,而p-CH2 OCH,CH(OCH3)2和p的重復回收等操作,簡化了操作步驟,降低了勞動強-H0O6CH-(OCH)2則分別是p-CH3 OCH CHO度,提高了產物選擇性和總收率,降低了生產成本,是和p- HOC6H4 CHO與甲醇生成的縮醛,在弱酸及一定種較為實用的合成工藝溫度下,可水解成醛和醇9因此,反應的轉化率收率及選擇性應考慮帶入體系的對甲酚,及1實驗部分HOC H CHO與甲醇形成的縮醛,大致計算式如下原料轉化率:1.1原料與試劑1-C4C反應液催化反應后,濾除催化劑直接得到中國煤化工×100%氫氧化鈉A. R杭州化學試劑廠CNMHG收稿日期:2005-02-18作者簡介楊本勇(1974-),男,山東陽谷人,講師,碩士第2楊本勇等:茴香醛的合成工藝1-CA-CR-CF-CF轉化率(96.03%)的提高,堿性稍強及水體系回流溫度較之甲醇體系的回流溫度為高也是一個因素.產物收率:另外,也應該看到,水體系中醛的歧化反應產物醇Y=1-CA-CH X 100%C,酸I也較多,歧化反應較嚴重.主要原因是水溶劑極性太大,不利于此類反應選擇性(91.37%)的提高,從Cp+ CGY=1-CA-C×100%)而造成了原料的浪費水體系中目的產物D大部分以縮醛G形式存在產物選擇性:只要在反應完畢后將體系加以酸化,即可分解得到目的產物DI- CA-CB-CFCn +C表1溶劑對醚化反應的影響100%)溶劑/%組分其中,C1代表反應液中i組分的含量,括號內為考水慮到縮醛時的大致計算式A p-CHa CH,OCH,未檢出1.336b p-CH3C6H,OH2.219未檢出C P-CH3OC H, CH2OCH3未檢出2.4162結果與討論CHOC,H, CHE p-HOC,H CH2OCI未檢出F p-HOCH4CHO19.6672.1反應介質的影響G p-CH3OC6H, CH(OCH, )2 25.859 73.787對羥基苯甲醛在堿性條件下,以水為溶劑使用硫Hp- HOC HCH(OCH)2未檢出酸二甲酯甲基化可得到茴香醛但由于體系為非均相p-CH3OC,H, COOCH5.770堿性體系,反應存在產率不高和副反應產物較多,后處J p-HOC6H COOCH,逾出未檢出理困難等缺點可以加入四丁基溴化銨等相轉移催化轉化率79.89(7989)903(903)劑來促進反應,但由于相轉移催化劑價格較昂貴,到利收率43.49(69.93)12.95(87.74)選擇性54.43(87.53)13.49(9137)于降低產物成本可將水溶劑換成有機溶劑,以使反應在均相體系注:CCMS分析;(CH3)2SO4/PHB=1.1:1;回流溫度;括號內中進行若溶劑采用酮(丙酮、環(huán)已酮),則會引起酮和數據考慮了縮醛醛在堿性條件下的縮合反應,導致最終產物分離困難水體系中選擇性(91.37%)略大于甲醇體系(87和產率降低而非質子性溶劑(如無水DM),雖然可53%),但不明顯若適當提高甲醇體系反應時的p以避免溶劑作用,但對純化除去溶劑則會帶來不必要值,則在提高轉化率的同時,可顯著提高產物的選擇性的困難0(見表2)由于反應為羥基上發(fā)生甲基化反應,因此使用甲2.2反應體系酸堿度的影響醇作為溶劑較為合適,同時甲醇的沸點也較為適中(適對羥基苯甲醛一般應在堿性條件下,先生成鹽,然宜的回流反應溫度)由于原料為對羥基苯甲醛的堿性后再與硫酸二甲酯發(fā)生親核反應,生成對甲氧基苯甲甲醇溶液(對甲酚的氧化在甲醇體系中堿性條件下進醛.一般來講堿性強,有利于對羥基苯甲醛的成鹽,但行),因此實際操作時,可使氧化反應和醚化反應兩步同時也可能會引發(fā)對甲氧基苯甲醛的各種副反應;堿連起來直接進行,既可免去了PHB的分離操作,減少性太弱,雖然能有效遏制各種副反應,但同時也會使對中間步驟的物料損失,有利于總收率的提高,又可減少羥基苯甲醛的成鹽不完全,對其發(fā)生醚化反應可能會甲醇重復回收的費用產生不利的影響甲醇體系中,體系堿性對反應的影響使用水和甲醇溶劑時,反應結果分別如表1所示.見表2體系的酸堿性(甲醇體系pH9→9,水體系95-10.5)中國煤化工量較大的副產物E大體一致,有一定的可比性和I(CNMHG對甲氧基苯甲酸甲在水體系中,羥基易發(fā)生甲基化反應,所以A,C,酯),是對羥基苯甲醛發(fā)生了歧化的結果.可見,pH在G,I等甲基化產物較多,而甲醇體系中,B,E,F等羥基9時,堿性太低,在回流溫度下,醛基易發(fā)生歧化反應未甲基化產物較多所以水體系有利于對羥基苯甲醛此時選擇性只有87.53%,而pH:10→5時,歧化反應≥院2005年第16卷物醇CE和酸I,J的含量極低(此時產物選擇性達H為1.78%),但若一直控制體系呈堿性(pH=9),則99.55%),說明堿性強一些,可明顯抑制醛的歧化等反縮醛的比例可很大(G達25.859%).很明顯,反應后應有必要將體系調至弱酸性后,于一定溫度,如回流溫度表2體系酸堿性的影響下水解一段時間,使縮醛水解為相應的醛和醇體系pH%對于A和B,pH:10·5時,甲基化的A含量高,未組分10·5甲基化的B含量高原因依舊是反應時pH高,有利于A p-CHC6H40CH32.264未檢出羥基上的甲基化,說明了p高些(p≥10)對羥基上B p-CH C6HOH未檢出2.219的甲基化有利.C p-CH3OC,H, CH20CH3檢出由表2中還可看出,pH:9-9時,對羥基苯甲醛與D p-CH3OC6H4 CHO42甲醇生成的縮醛H量(未檢出)比較對甲氧基苯甲醛E p-HOCH CH2OCH3未檢出p-HOC,H4 CHO生成的縮醛G(25.9%)極少,這是因為,在堿性條件12.84819.66G p-CHyOC,, CH(OCH3 )2下,醛基對位的-0-有著較強的供電子能力,從而使H p-HOC,H, CH(OCH3)21.778未檢出得發(fā)生在醛基上的親核反應受到了抑制的結果.p-CH3OC,H COOCH3未檢出因此對羥基苯甲醛的甲基化反應,應控制體系的p-HOCH COOCH0.14pH在10左右較為合適,可有效抑制對羥基苯甲醛的轉化率收率8655.0n8(n.即)各種副反應(選擇性≥9,5%)反應畢,應將p調為8333(84.66)43.49(69.93)6.1799.55)54.43(8753)弱酸性(pH為4~5左右),以使縮醛G分解為目的產注:CCMS分析;甲醇體系;(CH)2O/PHB=1.1:1;回流溫物苗香醛D度;括號內數據考慮了縮醛比較F(對羥基苯甲醛),可以發(fā)現pH:10·5時,F3結論的含量(12.8%)較pH9→9時的含量(19.7%)低,說明反應時堿性稍強(pH為10)有利于對羥基苯甲醛轉在甲醇體系中均相進行的對羥基苯甲醛甲基化反化率提高應,可有效地抑制歧化等副反應酸堿度以先控制p比較醛DF和縮醛G,H,反應結束后將體系調為在10左右,反應畢調節(jié)至5為宜反應收率可達&66%,轉化率和選擇性分別為85.04%和99.55%左酸性(pH=5),則體系中縮醛的含量很少(G為1.3%,右參考文獻:[I]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,199.172-173[2]王箴.化工詞典[M].北京:化學工業(yè)出版社,1979.386[3]章思規(guī),實用精細化學品手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,1996.1655[4]高鴻賓.實用有機化學辭典[M].北京:高等教育出版社,199745[5]喬慶東,趙薈磐,蒲學勇.間四對甲氣基苯基卟啉的合成[J].精細化工,199,16(1):31-33.[6]戴萍,唐保清,沈囯勝,等.對甲酚氧化合成對羥基苯甲醛[J.江蘇化工,1991,(2):34[7]殷鋼,周蕊,劉錚,等,對甲酚催化氧化反應及分離工藝研究進展[J].精細化工,198,15(1):40-42.[8]劉常坤,鄺生魯,對羥基苯甲醛合成工藝的改進[J].精細化工.1994,11(4):57-59[9」[美]凱里FA,森德伯格RJ高等有機化學,A卷,結構與機理[M].北京:人民教育出版社,1986,264-266[10]董恒山,楊世琰,殷元騏,對烷氧基苯甲醛合成方法的改進[J].應用化學,199,14(1):71-73Study of the Synthesis of Anisaldehyde中國煤化工YANG Ben-yong, YANG De-hong, ZCNMH GuO(Zhongyuan Institute of Technology, Zhengzhou 450007, China)Abstract: Methylate p-hydroxy benzaldehyde derived from the liquid catalysis reaction, with(CH3 )2SO4 directly under第2期楊本勇等:茴香醛的合成工藝basic condition to produce anisaldehyde. And the influences of the acidity of the system and solvent used on the reaction andside reactions are also discussed. It's found that the solvent methanol can significantly inhibit the side reactions of p-hydroxybenzaldehyde, and that the appropriate pH of the system can be beneficial to the selectivity of the reactionKey words: anisaldehyde; methyllation; p-hydroxylbenzaldehyde(上接第7頁)參考文獻[1] Barber, Bernard. The Logic and Limits of Trust. Butgers University Press[M]. New Jersey: New Brunswick, 1983[2] Misztal, Marbra A. Trust in Modern Society[ M]. San Francisco: Black Publishers Inc, 1996[3] Handy, Charles. Trust and the Virtual Organization[ J ]. Harvard Business Review, 1995, 73(5): 40-52[4] Fukuyama F.信任[M].彭志華譯.?？?海南出版社,20015]鄭也夫.信任論[M].北京:中國廣播電視出版社,2001[C]. California: University of California, San Piego, 1998[7] Damodar N, Gujarati經濟計量學精要[M].張濤譯,北京:機械工業(yè)出版社,2000[8 Lhmann, Niklas. Trust and Power[ M). 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