第55卷第2期化工學Ⅴol.55M22004年2月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinaFebruary 2004研究論文萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇的溶劑2522>2522222張志剛2張衛(wèi)江楊志才崔現(xiàn)寶1天津大學化工學院化學工程研究所,天津303冫長春工業(yè)大學化工學院,吉林長春130012)摘要通過實驗對萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇共沸體系的溶劑選擇進行了研究.結果表明,二元混合溶劑〔N,N二甲基甲酰胺+二甲亞砜舶分離性能優(yōu)于單一溶劑(N,N二甲基甲酰胺或二甲亞砜).運用修正UNFA模型對實驗數(shù)據(jù)進行了關聯(lián),發(fā)現(xiàn)修正 UNIFAC模型預測法和實驗法相結合是一種快速有效的萃取精餾溶劑選擇方法關鍵詞N,N-二甲基甲酰胺乙酸乙酯乙醇二甲亞砜 UNIFAC溶劑中圖分類號TQ028.1文獻標識碼A文章編號0438-1157(2004)02-0226-05SOLVENT FOR SEPARATING ETHYL ACETATE -ETHANOIBY EXTRACTIVE DISTILLATIONZHANG Zhigang'2, ZHANG Weijiang, YANG Zhicai'and CUI Xianbao'Chemical Engineering Research Center, School of Chemical engineeringnd Technoloanjin Uniersity Tianjin 300072, ChinaSchool of Chemical Engineering, Changchun Industry University, Changchun 130012, Jilin, ChinaAbstract A number of solvents for separation of ethyl acetate-ethanol were examined in a VLE experiment apparatusThe integrated properties of the solvents were investigated and the experimental data were correlated with the modifiedUNIFAC model. It was found from the results that binary mixed solvents( DMSo dmf were superior to single solventDMSO or DMF )for separating ethyl acetate-ethanol by extractive distillation. The modified UNIFAC model combinedwith experiments is a rapid accurate approach to selecting the solvent for extractive distillationKeywords N, N-limethylformamide( DMF ) ethyl acetate ethanol, dimethylsulfoxide( dMSo), UNIFAC,solvent規(guī)模偏小,原料單耗高,且存在硫酸腐蝕性強、副反應多尤其是副產(chǎn)物處理困難等缺點.針對這種現(xiàn)乙酸乙酯又名醋酸乙酯,簡稱EA.純物質(zhì)為狀,人們做了大量的研究改進工作,主要著手于兩有水果香味的無色透明液體,具有優(yōu)異的溶解性和個方面:①開發(fā)固體酸酯化催化劑代替硫酸,如采快干性,是一種應用廣泛的有機化工原料,主要作用沸石分子篩固載的固體酸催化劑3,但迄今為止為溶劑用于涂料、油漆、人造革等產(chǎn)品中1,也作所推岀的催化劑造價高,活性下降快,還沒有大量為調(diào)香劑組分成為水果香精和奶油等香料的主要原用于工業(yè)化生產(chǎn);②改進生產(chǎn)工藝,應用萃取精餾料2].目前我國EA生產(chǎn)均采用乙酸乙醇酯化法,分離工藝過程.萃取精餾工業(yè)過程特征是加入第3該傳統(tǒng)方法工業(yè)生產(chǎn)簡易,設備投資較少,但企業(yè)組分分離近沸點和共沸體系,其技術關鍵在于萃取2002-12-28收到初稿,2003-04-28收到修改稿Received date 2002-12聯(lián)系人及第一作者:張志剛,男,35歲,碩士,講師Corresponding author: ZHANG Zhigang, master. E-mail: zhgzh(@eyou.com第55卷第2期張志剛等:萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇的溶劑227劑的選擇.清華大學綜合國內(nèi)外現(xiàn)有酯化工藝優(yōu)缺此時溫度不再變化的塔釜的組成即為平衡液相組點開發(fā)了加鹽萃取精餾技術,但該工藝的缺點在于成.本裝置通過溫度來控制系統(tǒng)操作,共有3個測有機物脫鹽;還有國內(nèi)外應用萃取反應精餾進行酯溫點,分別測量體系的液相溫度、平衡溫度和保溫化的研究也獲得了有啟發(fā)作用的成果471,但由于溫度萃取精餾和反應精餾兩個過程在同一塔中進行,各全部實驗試劑均采用市售產(chǎn)品,乙酸乙酯、乙段諸多因素影響的耦合使操作關系變得更復雜8],醇、二甲基亞砜、N,N二甲基甲酰胺均為分析純實際生產(chǎn)操作難以控制乙酸乙酯-乙醇體系中乙酸乙酯與乙醇的配制體積綜上所述,因為傳統(tǒng)工藝得到的粗酯中主要副比為x常壓下共沸組成約為2.5)產(chǎn)品為生產(chǎn)過程中過量的乙醇,含量約為9%9,1.2實驗方法所以本文通過對萃取精餾乙酸乙酯和乙醇溶劑(有首先將120g加入混合溶劑的乙酸乙酯-乙醇待機物舶實驗研究考查了一些單一溶劑、混合溶劑分離體系于錐形瓶中混合均勻,靜置一會兒,觀察及溶劑比對乙酸乙酯和乙醇共沸體系的影響,并將現(xiàn)象,檢查體系是否完全互溶.然后將瓶中料液完實驗數(shù)據(jù)用 UNIFAC方程( Dortmund)進行了關聯(lián),全倒入加熱釜,向冷凝器通入冷凝水,打開電源開從而為改進國內(nèi)生產(chǎn)乙酸乙酯的傳統(tǒng)工藝以及糖廠關,開始加熱.物料沸騰后,上升蒸氣經(jīng)冷凝器冷關于乙酸乙酯和乙醇的分離技術提出了新的研究方凝回流到加熱釜,控制平衡溫度與保溫溫度相差為向及有用數(shù)據(jù)±0.5℃,直到加熱釜的溫度和平衡溫度保持基本1實驗部分不變,表示過程達到穩(wěn)定,維持平衡狀態(tài)1.5h最后分別提取積液槽中的液體樣和加熱釜中的液體11實驗裝置及試劑準備樣,立即進行分析實驗裝置如圖1所示,裝置本身主要包括5個1.3分析條件及方法部分:加熱釜、冷凝器、積液槽、加熱部分和保溫實驗分析儀器為配備A4800A4900色譜數(shù)據(jù)工部分.加熱釜由200m的燒瓶改造而成.冷凝器采作站的SQ型氣相色譜儀(北京分析儀器廠用玻璃冷凝器.加熱部分采用油浴加熱.保溫部分氫火焰離子檢測器FD)色譜柱為SE30型石英采用了鍍膜加熱玻璃套管,以防止氣相過冷.加熱毛細管柱(北京分析儀器廠),柱長60m,直徑后產(chǎn)生的上升物料蒸氣冷凝后部分存于積液槽中0.32mm;膜厚0.2:分流比100:1,進樣量待系統(tǒng)完全達到平衡后積液槽中溶液組成不再變1,氫氣流速20mmin-1,空氣流速150m化,此時槽中組成即為常壓下系統(tǒng)氣相摩爾組成;min1,氮氣載氣流速40 mf min1;檢測室溫度積液槽內(nèi)的液體可以由溢流小孔流回加熱釜中,而190℃,采用程序升溫分析,初溫70℃,終溫130℃,升溫速率4℃min-1.4實驗裝置及分析設備的校核用純試劑配制的混合試劑組成實驗室測定值與理論計算值吻合良好,說明實驗室色譜測定可靠常壓下,用此汽液平衡裝置測定了苯DMF二元系統(tǒng)的汽液平衡數(shù)據(jù),與文獻10服道的數(shù)據(jù)進行了比較,結果通過了用于檢驗等壓汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學一致性的赫林頓法要求,所有二元體系測得數(shù)搌(D-J)值均小于8,表明此裝置準確可靠Fig 1 Apparatus for vapor-liquid equilibrium2UNAC模型計算相對揮發(fā)度I-heating furnace 2-oil bath 3-distillation pe4-sample connection ; 5-liquid sump ; 6-thermometer萃取精餾能否成功實現(xiàn)對難分離物系的分離關228化工報2004年2月3結果與討論由于實驗在常壓下進行,被考察物系可視為理實驗測定了常壓下加入了溶劑的乙酸乙酯-乙想低壓氣相為理想氣體舶汽液平衡物系,汽液平醇體系的汽液平衡數(shù)據(jù).溶劑參閱文獻12,13篩衡方程簡化為選得出,分別為:DMSO二甲亞砜),DMF(N,NPyi trip甲基甲酰胺),DMSO+DMH二甲亞砜+N,N-二或甲基甲酰胺).實驗考察了所選萃取劑的性能,并對實驗值和修正 UNIFAC模型理論計算值進行了比較K yp3.1溶劑比對體系分離的影響常壓下,溫度改變不大時,比值p/p可看做常在常壓下,改變?nèi)軇┍荣|(zhì)量)S,得到了對體積比為3的乙酸乙酯乙醇體系進行分離的一組實數(shù),于是驗數(shù)據(jù),見圖2.由圖可見,對于乙酸乙酯乙醇共=a;沸物系的分離,隨著溶劑比的增大,即單一萃取劑活度系數(shù)γ由修正 UNIFAC方程求出甲亞砜或N,N-二甲基甲酰胺的加入量增多,輕本文所研究體系所有官能團列于表1.其 UNIFAC重關鍵組分之間的相對揮發(fā)度逐漸提高,使原體系模型參數(shù)值來自于文獻11],見表2及表3越來越趨向易于分離.但溶劑比的加大勢必加重萃取精餾塔再沸器的負荷,從而導致生產(chǎn)操作費用增Table 1 Group assignment for modified UNIFAC methodMolecular formula grou加5.0dimethylsulfoxide( DMSO) C2 H,Os mEsON N-dimethylformamide( DMF) C3H,ONI DMF-Ie40103×105PaDMSOI CH3 ICH, ICH3 CO0Table 2 Rk and Qk parameters for modified UNIFAC method10L乙0.63250.7081CH30,63251,0608solvent mass ratio s1.23020.89272.0930ve voDMSO3.60002,6920Table 3 Modified UNIFAC( Dortmund) group interaction parametersI/K./K-4.67400.001551606.00.00092CCOO0.0031632.223.39120.003930.90233.45700-5,63300.00671590.024,5700,00DMSO20000-452.301.95600CCOO-447.04第55卷第2期張志剛等:萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇的溶劑2293.2混合溶劑對體系分離的影響Table 4 Comparison between tested values and theoretical values般來說,對于一給定體系,單一溶劑自身存SolventSolvent mass在溶解性和選擇性這一缺點.二甲亞砜就是一種選1.471,420.035擇性良好但溶解能力差的有機溶劑,而N,№-二甲DMSO0.049基甲酰胺是一種使用較廣、溶解能力強的優(yōu)良溶DMSO40% DMF+ 60% DMSO 1352.劑,從圖2可看到二甲亞砜的選擇性確實較強.混6%DMF+40%DNO11.561670.066合溶劑的主要特點就是克服單一溶劑的自身矛盾于是,在常壓、溶劑質(zhì)量比為1的條件下,改變混4結論合溶劑DMSO+DF)的摩爾組成,得到了對體積(1)乙酸乙酯-乙醇共沸體系能夠通過單一溶比為3的乙酸乙酯乙醇共沸體系進行分離的一組轍DMso,DN)萃取精餾進行分離,且分離效果實驗數(shù)據(jù),見圖3.由圖可見,在混合溶劑的大部隨著溶劑比的加大而增強分組成范圍內(nèi),混合溶劑的分離性能均優(yōu)于單一溶(2)對于乙酸乙酯乙醇共沸體系,在溶劑比劑,且存在一最佳組成,此時混合溶劑分離性能最相同的情況下混合溶劑DMO+DM分離效果比強,對被分離體系而言分離效果相當于溶劑比為4單一溶劑明顯好得多,且混合溶劑存在最佳組成的單一溶劑二甲亞砜和溶劑比為8的單一溶劑N,此時混合溶劑分離性能最佳.混合溶劑萃取精餾分N二甲基甲酰胺,而混合溶劑比僅為1.因此,混離乙酸乙酯乙醇共沸體系是一個有發(fā)展前景的化合溶劑萃取精餾與單一溶劑萃取精餾相比較,雖然工分離工藝在生產(chǎn)工藝上可能多了一個分離過程,但在同等操3運用修正 UNIFAC模型對實驗數(shù)據(jù)進行了作條件下分離效果卻大為改善關聯(lián),二者吻合良好.對于萃取溶劑的選擇,修正UNIFAC預測法和實驗法相結合,克服了單純理論013×103Pa模型預測準確度不高和單純實驗法針對性差的缺點,是一種快速有效的萃取精餾溶劑篩選方法符號說明002040.60.81.0a,b,c—基團相互作用參數(shù)DMF mole fractionK——相平衡常數(shù)p—體系壓力,PaFig 3 Influence of DMSO/DMF ratio in binary mixedp—組分在一定溫度下的飽和蒸氣壓,Pasolvent on relative volatilityQ—體積參數(shù)R—表面積參數(shù)3.3實驗結果的關聯(lián)-純組分的體積參數(shù)對于萃取精餾,通過實驗選取萃取劑最直接準S-—溶劑選擇性確,但對于任意給定的一分離體系,只用實驗選取S—溶劑比質(zhì)量)萃取劑時間緩慢,溶劑選擇范圍也是狹窄的.最適分別為混合物中液相、氣相摩爾分數(shù)宜的選擇方法是理論模型和實驗相結合的方法.由a——組分間相對揮發(fā)度于萃取精餾物系大多是非理想體系,作者采用修正y——液相混合物活度系數(shù)UNIFAC模型對部分實驗數(shù)據(jù)進行了模擬比較,見相對偏差表4.可以看出,模型關聯(lián)得到的理論計算值和實D丿——面積檢驗中的判據(jù)驗值比較相對誤差均低于10%,對單一溶劑相對下角標理論計算值誤差更是低于5%,二者之間吻合良好.因此,對組分230化工報2004年2月8 i Yonghong(李永紅), Liu Jiaq(劉家祺) Study on the Synthesis ofRefePure Ethyl Acetate by an Extractive-Reactive Distillation1 Liu Chong(劉沖). Petrochemical Technology HandbookⅢ石油化Petrochemical Technology(石油化工),1996,210):719-724工手刪三)]. Beijing9 Liao Anping(廖安平), Lan ping(藍平). Application of Catalytie2LiTa(李濤), Cao xiaolan(曹小嵐). Production and Market of'Rectification in Easterification Reactions. Chemical Industry andEthyl acetate. Advance in Fine petrochemicals(精細石油化工進Engineering progress化工進展),2001,20(12):30-32展),2002,x9):37-4010 Zhang Xinping張新平), Zheng ying'&鄭英峨). Measurement and3Grae,etal,IS5973193.1999Correlation of Vapor-Liquid Equilibrium Data for Benzene-Cyclohexane-4Ⅻuxi'en許錫恩). Advance in Catalytic Distillation. PetrochemicalMethyleyclohexane-DMF Systems. Natural Gas Chemical Industry( XTechnolog石油化工),1989,189):642-649然氣化工)Sophie U, Michael F D. Theory of Phase Equilibria in Multireaction I1 Gmenling J. A Modified UNIFAC Model 2 Present Parameter MatrixSystems.Chem.hng.Si,,1995,50(20):320-3216Different Themodynamic Properties, Ind. En6 Ralph Jacobs. 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