第61卷第5期化工學報Vol 61 No 52010年5月CIESC JournalMay 2010研究論文熱重-紅外聯(lián)用分析制革污泥的燃燒特性李春雨',蔣旭光1,費振偉',安春國,池涌1,嚴建華1,俞愷2,傅娟娟2,潘金華2,施政2(能源清潔利用國家重點實驗室(浙江大學),浙江杭州310027;2湖州市工業(yè)和醫(yī)療廢物處置中心有限公司,浙江湖州313000摘要:利用 TG-FTIR對制革污泥的燃燒特性和燃燒過程氣體釋放情況進行了研究。研究發(fā)現(xiàn),制革污泥揮發(fā)分和灰分含量較高,固定碳含量低、熱值低。不同升溫速率下,制革污泥的燃燒在800℃時已經(jīng)比較充分,隨著升溫速率的增加,制革污泥碳燃燒的失重速率和峰值溫度有所增加,運用 Ozawa法進行活化能計算表明,制革污泥燃燒所需活化能隨著反應(yīng)程度的深入而增加。制革污泥的揮發(fā)分燃燒階段符合三維擴散的ZLT方程反應(yīng)模型,固定碳燃燒階段符合自催化反應(yīng)的PT方程反應(yīng)模型,且制革污泥在不同升溫速率下燃燒動力學參數(shù)存在動力學補償效應(yīng)。 TG-FTIR分析表明,不同升溫速率對氣體析出基本特征沒有影響,在低溫階段,制革污泥的燃燒產(chǎn)物中有少量的有機酸組分析出關(guān)鍵詞:制革污泥;熱重紅外聯(lián)用;燃燒;動力學特性;活化能中圖分類號:X705文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2010)05-1301-06TG-FtiR analysis on combustion characteristics of tannery sludgeLI Chunyu, JIANG Xuguang, FEl Zhenwei, AN Chunguo, CHI Yong,YAN Jianhua,YU Kai, FU Juanjuan, PAN Jinhua, SHI Zheng.( State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2 Huzhou Industry and Hospital Waste Treatment Center Co, Ltd, Huzhou 313000, Zhejiang, ChinaAbstract: The combustion and emission characteristics of tannery sludge at different heating rates wereinvestigated by using thermogravimetric analysis- Fourier transform infrared spectrometer(TG-FTIR). Itwas found that the original tannery sludge contained high contents of volatile mater and ash while lowcontent of fixed carbon, and had a low calorific value The combustion of combustible matter in tannerysludge almost finished before 800C. The Ozawa method was used to analyze the activation energy oftannery sludge combustion, and it was found that the activation energy in the tannery sludge combustionprocess increased with the extent of combustion reaction. The combustion of volatile matter in tannerysludge followed the three-dimensional diffusion model and Z-L-T equation was the most probable kineticfunction, and the combustion of fixed carbon followed the self-catalyzed reaction and P-T equation wasthe most probable kinetic function. It was found that kinetic compensation relationship existed between2009-10-25收到初稿,2010—01-07收到修改稿Received date: 2009-10-25聯(lián)系人:蔣旭光。第一作者:李春爾(1980-),男,博士研Corresponding author: Prof. JIANG Xuguang, jiangxg基金項目;國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃重點項(2007AA061302,2007AA06236);浙江省重大科技專項De2007C13084);浙江省自然科學基金項目(X506312,R107532)YHsupPorted by the High-tech Research and中國煤化工02,200A06236)CNMHG浙江省科技計劃項目(2008C23090);教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(NCET050524)1302化工學報第61卷combustion activation energy and pre-exponential factor at different heating rates. Some organic gaseousd at the lotKey words: tannery sludge; thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectrometer;combustion; kinetic characteristics; activation energy引言FTIR氣體池分析。污泥樣品在105℃下烘干后研磨,試樣工業(yè)分2008年我國成品革產(chǎn)量64億平方米,占世析和元素分析如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn),制革污泥中界20%左右,制革行業(yè)年廢水排放量約1.2億噸,含有較高的揮發(fā)分和灰分,但固定碳含量較低,導大量制革污泥需要處理。由于含有豐富的有機質(zhì),致制革污泥的熱值較低。熱重實驗中放入試樣15制革污泥曾被廣泛用作農(nóng)業(yè)肥料,但污泥中的重金mg左右,空氣流量60ml·min1,升溫速率采用屬會對土壤造成嚴重污染口,隨著環(huán)境政策越來越10、30、50℃·min1,實驗溫度范圍50~950℃。嚴格,采用堆肥處理的污泥將越來越少2。焚燒已經(jīng)成為最有發(fā)展前景的污泥處置方法,焚燒不但2實驗結(jié)果與分析可以徹底消除污泥中的有機物和病原體,在實現(xiàn)污2.1TG實驗結(jié)果分析泥的減量化、無害化處理的同時,還可以實現(xiàn)部分由于升溫速率對燃燒有重要影響1,所以熱能的回收。污泥通常具有較高的揮發(fā)分和灰分含本文在10、30、50℃·min1三個升溫速率下對制量,雖然熱值較低,但具有較好的著火和燃盡特革污泥的燃燒進行研究,圖1是制革污泥在不同升性,研究發(fā)現(xiàn)污泥的燃燒過程中起主要作用的是溫速率下失重( thermogravimetric,TG)曲線,揮發(fā)分的燃燒,由于灰分含量較高,污泥燃燒高可以發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的提高,制革污泥的燃燒過溫階段存在明顯的無機鹽分解6程有向高溫區(qū)偏移的趨勢。在三個升溫速率下,制通過熱重實驗研究來判斷燃料特性,并進行動革污泥燃燒最終失重份額幾乎完全相同,熱重分析力學分析已經(jīng)成為燃料特性研究的一種重要手顯示,在800℃時制革污泥燃燒反應(yīng)程度已經(jīng)達段10,但目前對制革污泥燃燒特性的研究尚少。到98%。浙江省是皮革生產(chǎn)大省,堆積的大量制革污泥已經(jīng)圖2是制革污泥燃燒失重速率( differential成為環(huán)境隱患,本文利用熱重紅外聯(lián)用方法對取 thermogravimetric,DTG)曲線,根據(jù)制革污浙江溫州某制革污水處理廠的污泥進行燃燒特性失重速率隨溫度的變化,可以發(fā)現(xiàn)其燃燒過程主要研究和動力學分析,并對燃燒過程氣體釋放情況進包括揮發(fā)分的析出和燃燒以及固定碳燃燒兩個階行分析,為制革污泥的焚燒處理提供參考段,揮發(fā)分燃燒階段持續(xù)時間長,溫度范圍較寬,1實驗方法與樣品制革污泥在燃燒過程中的大部分失重都在揮發(fā)分燃燒階段完成,這與其他學者的研究相同。從圖實驗采用的儀器是 Nicolet NETXUS670型傅還可以發(fā)現(xiàn),制革污泥燃燒過程的最大失重速率出里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和梅特勒托利多現(xiàn)在固定碳燃燒階段,且固定碳的燃燒時間較為集TGA/sb-TA851熱重分析(TGA)儀。熱天平中。由于大部分污泥中有機組分含量較低,所以污出口與FTIR用蒹四氟乙烯管連接,并把連接管和泥的固定碳燃燒階段并不明顯,而且占燃燒總失重紅外氣體池預(yù)熱到180℃,燃燒產(chǎn)生的氣體被帶入份額較低,與其他污泥相比,制革污泥中有機表1制革污泥工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimateApproximate analysis/%中國煤化工C NMHGS0.1447.5642.45253.020.2622.67第5期李春雨等:熱重紅外聯(lián)用分析制革污泥的燃燒特性1303表2制革污泥燃燒特性參數(shù)tannery sludge combustion(出)。T-(出)T-Wt·min/%·m%3.57171553.21304.7333389.31975152.81圖1制革污泥在不同升溫速率下的燃燒失重曲線應(yīng)機理函數(shù)的選擇而直接求出燃燒反應(yīng)活化能EFig 1 TG curves of tannery sludge值,由此可以避開選擇反應(yīng)機理函數(shù)帶來的誤差,at different heating所以 Ozawa法計算活化能Eom常被用來驗證由假設(shè)的反應(yīng)機理函數(shù)所得活化能值。根據(jù)Ozwa公式12.315-0.4567是(1式中β為升溫速率,℃·min-;A為表觀頻率因子,s-1;E為表觀活化能,kJ·mol-1;a為反應(yīng)程度,%,a,其中m為初始質(zhì)量008001000為TG曲線上某時刻的質(zhì)量,m為反應(yīng)終溫剩余圖2制革污泥在不同升溫速率下的燃燒失重速率曲線質(zhì)量;R為氣體常數(shù),8.314J·kg1·K1Fig 2 DtG curves of tannery sludgeG(a)是積分形式的動力學機理函數(shù);T為熱力學at different heating rate溫度組分含量較高,所以在本實驗中固定碳燃燒階段有在不同的β下,選擇相同的a,則G(a)是一較明顯的失重現(xiàn)象。個恒定值,這樣lg與寧就呈線性關(guān)系,根據(jù)斜率為便于比較不同升溫速率對制革污泥燃燒的影可以求出E值,在計算中,a分別選取0.10響,將不同升溫速率β下制革污泥燃燒的主要特征0.15,0.20,…,0.80。根據(jù)熱重實驗數(shù)據(jù)用參數(shù)在表2中列出,(出)分別為揮Onwa法計算得到的活化能和相關(guān)系數(shù)如表3所發(fā)分及固定碳燃燒階段最大失重速率,Tmx和示。從表3可以看出,相關(guān)系數(shù)較高,表明采用T。為最大失重速率的對應(yīng)峰值溫度,W為反應(yīng)Ozwa法計算得到的活化能數(shù)據(jù)是可靠的,從計結(jié)束時最終失重率。從表2可以發(fā)現(xiàn),隨著實驗中算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)在不同反應(yīng)階段,活化能的差別較升溫速率的提髙,揮發(fā)分燃燒階段和固定碳燃燒階大,燃燒初期較低,隨著反應(yīng)程度的加深而增加,段最大失重速率都明顯增加,但隨著升溫速率的提但是在燃燒的后期又逐漸降低。與王子曦等的高,增速有所降低。燃燒升溫速率從10℃·min-1研究相比較,可以發(fā)現(xiàn)制革污泥燃燒過程活化能要增加到30℃·min-1,揮發(fā)分燃燒階段和固定碳燃高于熱解所需活化能。燒階段的最大失重速率分別增加了200%和160%,2.2.2 Satava法推斷最概然機理函數(shù)對于固定而從30℃·min-增加到50℃·min-1,則增加了的升溫速率下的燃燒,采用常見機理函數(shù)的積分形80%和50%,升溫速率增加,熱失重峰值對應(yīng)溫式G(a),利用 Satava方法可以計算出活化能E和度也有增加的趨勢頻率中國煤化工旨要一條熱重曲線2.2動力學及機理函數(shù)的分析就可CNMH學分析,但是可2.2.1 Ozawa法計算活化能采用 Ozawa法可以能同時在數(shù)個相天仼牧對、但每個機理函數(shù)根據(jù)多組不同升溫速率下的熱重實驗結(jié)果,避開反所求得的活化能相差較大的情況。這時就需要結(jié)合1304工學報第61卷表3制革污泥不同燃燒程度下活化能表4制革污泥燃燒反應(yīng)最概然機理函數(shù)Table 3 Activation energy at different extentTable 4 The most probable kinetic function ofof tannery sludge combustiontannery sludge combustionReactionG(a)/%/kJ·mol-1104.961.0000.5264.800.965combustion Z-L-t three-dimensionaof volatilediffusion(1-a)-+-10.31.051.oo0.5243.510.9982.791.000.6213.760.996combustion of P-Telf-catalyzed161.450.99510.65209.700.991fixed carbonreaction0.9950.71720.99710.75201.270.990喪5制革污泥燃燒動力學參數(shù)63460.9830.8198.950.989Table 5 Kinetic parameters in tannery203.510.985ge combustionEom進行分析,得到最概然機理函數(shù)/℃·minrange/℃根據(jù)公式195-38087.002.54X108-0.994610-740173.527.93X1011-0.992tG(a)]=1(2)-2.35-0.456195-410111.041.34×1010-0.985610-780154.813.80×1010-0.987由于1()與溫度無關(guān),所以對于正確的G(a)195-410104.522.91×10-0610-830133.201.88×109-0.9lg[G(a)]對寧必然是一直線,根據(jù)直線的斜率求下發(fā)生不同反應(yīng)的系統(tǒng),動力學補償效應(yīng)都具有普出表觀活化能E,截距求得表觀頻率因子A。如果遍性1?？梢愿鶕?jù)這種補償效應(yīng)在已知A或E的只有一個G(a)滿足線性關(guān)系,則這一G(a)就是所情況下,預(yù)測另一個動力學參數(shù),其表達式為選的最概然機理函數(shù),如果同時有幾個G(a)都滿InA= a+bE足線性關(guān)系,則選擇滿足E≈EOmm條件的G(a)為式中a和b為補償參數(shù),b的單位為mol·kJ-1最概然機理函數(shù)。式(3)表明,A對E變化的效應(yīng)得到部分補償。對制革污泥每個升溫速率下的熱重分析數(shù)據(jù),根據(jù)表5中所得到的動力學參數(shù),對制革污泥在不將41種常見動力學機理函數(shù)的積分形式代入式同加熱速率下的燃燒進行動力學補償效應(yīng)分析,得(2)中,由于污泥燃燒的不同階段,總反應(yīng)速率控到如下的方程,而且有較好的相關(guān)性:制因素不同6,本文分別選擇揮發(fā)分燃燒階段揮發(fā)分燃燒階段和固定碳燃燒階段作為分析區(qū)間,計算表觀活化能nA=5.38+0.16E,r=0.99193和表觀頻率因子。計算中,雖然運用有的機理函數(shù)固定碳燃燒階段nA=3.30+0.14E,r=0.99962得到的lg[G(a)]對具有較好的線性關(guān)系,但是式(4)和式(5)說明制革污泥在不同升溫速這些機理函數(shù)得到的表觀活化能E與Eom相差較率下的動力學參數(shù)存在動力學補償效應(yīng)。大。綜合分析發(fā)現(xiàn),在三種升溫速率下,制革污泥2.3制革污泥燃燒產(chǎn)物FTR分析的揮發(fā)分燃燒階段符合9號機理函數(shù)ZLT方程為了研究制革污泥在燃燒過程中污染物以及燃固定碳燃燒階段符合21號自催化反應(yīng)函數(shù)PT方燒產(chǎn)物的釋放情況,利用與熱重分析儀聯(lián)用的紅外程模型(如表4所示)。表5列出了制革污泥在最光譜分析儀,對不同升溫速率下燃燒過程中所釋放概然機理函數(shù)下的揮發(fā)分燃燒階段和固定碳燃燒階的氣體進行了分析。段活化能E、頻率因子A以及相關(guān)系數(shù)r。圖3是10、30、50℃·min1升溫速率下,制2.2.3制革污泥燃燒過程動力學補償效應(yīng)分析革污j山中國煤化工md曲線,可以通常將熱分析動力學中InA與E呈現(xiàn)線性關(guān)系的發(fā)現(xiàn)現(xiàn)象稱為動力學補償效應(yīng),對同一反應(yīng)采用不同機完全稻CNMHG重速率變化趨勢血矬平叫誕,燃燒氣體析出強理函數(shù)處理的系統(tǒng),以及同一物質(zhì)在不同實驗條件度增加。對制革污泥在三種升溫速率下燃燒生成氣第5期李春雨等:熱重紅外聯(lián)用分析制革污泥的燃燒特性1305·-0.02 M/MMA200400600800emperature/℃圖530℃·min1升溫速率下燃燒時有機氣體析出情況ig. 5 Evolution of cyclohexanecarboxylic acid with圖3不同升溫速率下制革污泥燃燒過程中temperature at heating rate of30℃·minGram-Schmidt曲線Fig 3 Gram- Schmidt curve of tannery sludge段,由于燃燒不完全,這些有機氣體會成為污染物combustion at different heating rate排人環(huán)境。雖然制革污泥燃燒過程中釋放的氣體主要是CO2和H2O,但是 TG-FTIR分析發(fā)現(xiàn),在體的紅外分析發(fā)現(xiàn),制革污泥在不同的升溫速率三個升溫速率下,揮發(fā)分燃燒的初期都有有機氣體下,析出氣體成分完全相同,但是升溫速率太低,析出。圖5是30℃·min1升溫速率下,有機氣體將導致生成氣體析出強度較低,不利于分辨氣體組組分環(huán)己烷羧酸( cyclohexanecarboxylic acid)在分,所以在 TG-FTIR實驗研究中,選取合適的升制革污泥燃燒溫度范圍內(nèi)的析出強度情況,可以發(fā)溫速率十分重要,本文以30℃·mn-升溫速率下現(xiàn),有機酸的析出從200℃開始,在270℃時達到的 TG-FTIR分析結(jié)果為例進行分析峰值,在溫度達到400℃之前析出結(jié)束。研究表明圖4是在30℃·min升溫速率下,制革污泥在氧化氣氛下,制革污泥在低溫段燃燒時仍有有機在燃燒時揮發(fā)分燃燒的峰值時刻338℃和固定碳燃組分析出,隨著溫度的升高,制革污泥分解所產(chǎn)生燒階段峰值時刻751℃釋放氣體紅外譜圖。可以發(fā)的有機氣體在氧氣存在的條件下被氧化,所以在工現(xiàn),雖然制革污泥在不同燃燒階段主要氣體成分是程應(yīng)用中,在保持足夠氧量的同時,還要考慮制革CO2和H2O,但是在低溫段(揮發(fā)分燃燒階段)污泥燃燒溫度的控制,以減少有機污染物的排放有少量的CO氣體釋放,說明除了氧化條件,溫度對充分燃燒也有重要的影響。3結(jié)論朱曉琬等的研究發(fā)現(xiàn),污泥受熱以后,會通過對制革污泥在不同升溫速率下燃燒的TG釋放出烴類、脂肪酸類等有機氣體,在低溫燃燒階FTIR研究,得到如下結(jié)論:(1)制革污泥中含有較高的揮發(fā)分和灰分,但338'C固定碳含量較低,所以制革污泥的熱值較低。0(2)隨著升溫速率的提高,制革污泥的燃燒過程有向高溫區(qū)偏移的趨勢。在不同升溫速率下,制07}7rc革污泥燃燒最終失重份額幾乎完全相同,且在800℃時制革污泥已經(jīng)基本燃盡。制革污泥燃燒過程主要包括揮發(fā)分的析出和燃燒階段及固定碳燃燒H20階段,揮發(fā)分燃燒階段持續(xù)時間長,最大失重速率1000出現(xiàn)在固定碳燃燒階段。wavenumber/cm中國煤化工然燒階段和固定碳圖4338℃和751℃時制革污泥燃燒釋放氣體紅外譜圖燃燒CNMHG,但增幅有所降Fig4 FTIR spectrogram in tannery sludge低。升溫速率增加,熱失重峰值對應(yīng)溫度也有增加combustion at 338C and 7510的趨勢1306·化工學報第61卷(4)制革污泥燃燒初期活化能較低,隨著反應(yīng)aL. Effect of oxygen concentration on combustion程度的加深而增加,然后又逐漸降低。制革污泥的characteristics of typical biomass materials. Proceedings ofthe CSEE(中國電機工程學報),2008,28(2):43-48揮發(fā)分燃燒階段符合9號機理函數(shù)ZLT方程,[e] Han Xiangxin(韓向新), Jiang Xiumin(姜秀民),Cu固定碳燃燒階段符合21號自催化反應(yīng)函數(shù)PT方Zhigang(崔志剛),eal. Pyrolysis behavior of oil shale程模型。不同升溫速率下的燃燒動力學參數(shù)存在動semi-coke. Journal of Chemical Industry and Engineering力學補償效應(yīng)。( China)(化工學報),2006,57(1):126-130(5)升溫速率對制革污泥燃燒過程中氣體釋放10] Xu Chaofen(徐朝芬), Sun Xuexin(孫學信)Combustion characteristic of biomass by using TG-DTGr-組分沒有影響,在揮發(fā)分燃燒階段有少量的CO氣體析出。在制革污泥的燃燒初期,檢測到有機酸的Science& Technology: Nature Science edition(華中科技析出,析出從200℃開始,在270℃時達到峰值,大學學報:自然科學版),2007,35(3):126128在溫度達到400℃之前析出結(jié)束。[11] Han Xiangxin(韓向新), Jiang Xiumin(姜秀民),CuiZhigang(崔志剛),etal. Study of combustion performanceReferencesof oil shale semi-coke. Proceedings of the CSEE(中國電機工程學報),2005,25(15):106-110[1] Mahdi H, Ani I, Syed S R. 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