化工進(jìn)展00年第28卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的現(xiàn)狀、技術(shù)進(jìn)展及建議趙嵐,李維真,谷彥麗(中石化集團(tuán)公司北京燕山分公司研究院,北京102500)摘要:綜述了環(huán)氧乙水合制乙二醇的現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展,對(duì)我國(guó)環(huán)氧乙烷水合裝置的改造提出了建議,關(guān)鍵詞:環(huán)氧乙烷;乙二醇催化環(huán)氧乙烷(EO)是重要的有機(jī)化工原料和中間生成三乙二醇(TEG),依此類推,生成聚乙二醇體,它是乙烯與氧反應(yīng)生成的三元環(huán)環(huán)氧化合物,反應(yīng)方程式如下。是有機(jī)化工重要原料。EO有毒,同時(shí)其液體及溶主反應(yīng):液屬于會(huì)傷害眼睛的最危險(xiǎn)物質(zhì)之列,它是易燃易EO+H2O一EG爆化學(xué)品,在空氣中的爆炸極限是3%~100%(體副反應(yīng):積分?jǐn)?shù)),閃點(diǎn)(開(kāi)杯試驗(yàn))<-18℃,不易儲(chǔ)存EG+EO→DEG和運(yùn)輸,一般是作為乙二醇(EG又稱MEG(單乙DEG+EO→TEG二醇))等性質(zhì)較為穩(wěn)定的有機(jī)化工原料的中間體TEG+nEO--HO(CH,,Oh+,H國(guó)內(nèi)外EO/EG裝置一般都是配套建設(shè)的,根據(jù)市場(chǎng)直接水合工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1:(20~需要,產(chǎn)出產(chǎn)品乙二醇和少量環(huán)氧乙烷中間產(chǎn)品,25)(摩爾比)配成混合水溶液,在管式反應(yīng)器中于2007年全世界環(huán)氧乙烷的70%用于生產(chǎn)乙二醇。190~220℃、1.0~2.5MPa條件下反應(yīng)。環(huán)氧乙烷乙二醇是最簡(jiǎn)單和最重要的二元醇,可進(jìn)行酯的轉(zhuǎn)化率接近100%,EG的選擇性約89%~90%,化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、氧化反應(yīng)、醚化反應(yīng)及共聚反DEG的選擇性約為9%,TEG的選擇性不到1%應(yīng)等,主要用做生產(chǎn)聚酯纖維、塑料、薄膜、防凍另外還有極少量的聚乙二醇。相比目前乙二醇收率劑和冷卻劑的原料,還大量用于生產(chǎn)增塑劑、松香已經(jīng)能達(dá)到99%以上的先進(jìn)的環(huán)氧乙烷水合裝置,酯、干燥劑、柔軟劑等多種化工產(chǎn)品。乙二醇的單耗高10%由于我國(guó)乙二醇下游聚酯工業(yè)的強(qiáng)勁需求,目1.2水比高,生產(chǎn)工藝復(fù)雜,流程長(zhǎng),能耗高前,已成為世界最大的乙二醇進(jìn)口國(guó)和消費(fèi)國(guó)。我般地,直接法生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)中,隨著反應(yīng)國(guó)乙二醇進(jìn)口依存度逐年上升,每年都得大量進(jìn)口。物之一的水的加入量的增加,乙二醇的選擇性會(huì)大我國(guó)2008年乙二醇量進(jìn)口52164萬(wàn)噸,出口量?jī)H大增加。這是因?yàn)殡S著水量的增多,乙二醇分子與為294萬(wàn)噸。2008年我國(guó)二醇的生產(chǎn)能力為220環(huán)氧乙烷分子進(jìn)一步碰撞反應(yīng)生成副產(chǎn)物的概率大萬(wàn)噸,進(jìn)口量約占國(guó)內(nèi)總消費(fèi)量的74%左右。預(yù)計(jì)大減少。但是水的比例過(guò)高,后續(xù)的乙二醇分離提2010年全球乙二醇總消費(fèi)量將達(dá)到2188萬(wàn)噸年,純裝置的能耗增加很快。直接氧化法生產(chǎn)中權(quán)衡兩而總產(chǎn)能將達(dá)到27093萬(wàn)噸/者利弊,取效益最優(yōu)點(diǎn),一般進(jìn)料H2O/EO控制在1我國(guó)目前乙二醇裝置的現(xiàn)狀20~25(摩爾比)。反后液中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為149%,反應(yīng)中過(guò)量的水約為84%以上。反后液需經(jīng)L1技術(shù)路線落后,乙二醇的選擇性低,裝置物多效3~5級(jí)蒸發(fā)、脫水、精制去除反應(yīng)中大量過(guò)量耗高的水才能得到高純度的乙二醇、DEG、TEG產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷直接由于水的比熱、蒸發(fā)熱較大,蒸發(fā)、精餾中要消耗水合即加壓水合法的工藝路線,生產(chǎn)技術(shù)基本上由大量的蒸汽:另外,乙二醇水合裝置分離提純后處英荷 shell、美國(guó) Halcon-SD以及美國(guó)UCC三家公理裝置復(fù)雜,流程長(zhǎng),處理量大,裝置總電耗也司所壟斷。主反應(yīng)是水作為親核試劑,與環(huán)氧乙烷很大。發(fā)生取代開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成乙二醇;副反應(yīng)是生成的乙1.3許多水合裝置老化嚴(yán)重,規(guī)模小,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力二醇也可作為親核試劑緋續(xù)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成二不強(qiáng)乙二醇(DEG),二乙二醇還可以與環(huán)氧乙烷反應(yīng)我國(guó)最早的EOEG裝置是1977年燕山石化首化工進(jìn)展2009年第28卷次引進(jìn)美國(guó)SD公司技術(shù)建成的60萬(wàn)噸/乙二醇式,在一個(gè)反應(yīng)精餾塔中同時(shí)實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧乙烷水合裝置,距今已有30多年,30多年來(lái)中石油和中石反應(yīng)和乙二醇分離的兩個(gè)過(guò)程?；懤m(xù)建設(shè)了十幾套EOEG裝置,老的乙二醇裝置專利3中以水和環(huán)氧乙烷為原料,在反應(yīng)精餾有的雖然經(jīng)過(guò)技術(shù)改造,但是由于裝置的規(guī)模相對(duì)塔精餾段中反應(yīng)生成乙二醇,水和環(huán)氧乙烷進(jìn)料摩較小,設(shè)備落后陳舊,裝置操作成本大,行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)爾比(1.0~30):1,反應(yīng)溫度170~220℃,反水平比較低應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.8~20MPa,反應(yīng)精餾塔分為要解決以上乙二醇裝置存在的問(wèn)題,就要在環(huán)精餾段和提餾段兩部分,精餾段具有15~20塊理論氧乙烷水合的關(guān)鍵技術(shù)上進(jìn)行突破性的研究,即降塔板的塔板式結(jié)構(gòu),提餾段具有4~8塊理論塔板的低水比,提高EG選擇性,簡(jiǎn)化工藝,降低能耗、填料塔結(jié)構(gòu)或塔板式結(jié)構(gòu),水進(jìn)料口位于精餾段上物耗。為此,國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)多年來(lái)一直在不懈努部,環(huán)氧乙烷進(jìn)料口位于精餾段下部。反應(yīng)生成的力,已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展含乙二醇的粗產(chǎn)物流提餾段提濃后,從塔底出料;2環(huán)氧乙烷水合的新技術(shù)未反應(yīng)的水和環(huán)氧乙烷經(jīng)過(guò)反應(yīng)精餾塔塔頂,經(jīng)冷凝器冷凝為液相后,全部循環(huán)返回反應(yīng)精餾塔頂部。21環(huán)氧乙烷催化水合產(chǎn)物乙二醇的選擇性可達(dá)92%以上,比傳統(tǒng)工藝提國(guó)外比較有代表性的有Shel公司的非均相催高3個(gè)百分點(diǎn)以上,大大簡(jiǎn)化了工藝,大幅度降低化水合法和UCC公司的均相催化水合法2。了進(jìn)料水比及環(huán)氧乙烷單耗,并且從工程方面減小Shel公司自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽副反應(yīng)發(fā)生的可能性,明顯提高乙二醇的選擇性,陰離子交換樹(shù)脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水合工藝具有生產(chǎn)成本低、乙二醇選擇性高的特點(diǎn),可用于的開(kāi)發(fā),獲得EO轉(zhuǎn)化率96%~98%,EG選擇性乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)97%~98%的試驗(yàn)結(jié)果后,1997年又開(kāi)發(fā)了類似二23環(huán)氧乙烷水合催化反應(yīng)精餾工藝氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催中國(guó)石油化工股份有限公司及上海石化工研究化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水環(huán)氧化物摩爾比院還共同申請(qǐng)了環(huán)氧乙烷催化反應(yīng)精餾的專利1~6,反應(yīng)溫度90~150℃,反應(yīng)壓力02~2MPa催化反應(yīng)精餾專利除具有反應(yīng)精餾的特點(diǎn)條件下,可進(jìn)行間歇操作,也可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。同外,還能解決非均相催化水合單乙二醇收率低的問(wèn)時(shí)進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)預(yù)測(cè),與現(xiàn)行EO高溫高壓水解題。所用的催化劑選自酸性或堿性的有機(jī)可無(wú)機(jī)及工藝相比,該技術(shù)可節(jié)省EOEG裝置總投資費(fèi)用的其復(fù)合材料的技術(shù)方案,在進(jìn)料水和環(huán)氧乙烷進(jìn)料15%左右。成功地開(kāi)發(fā)出第一代水合催化劑S10,摩爾比(1.5~10):1,反應(yīng)溫度150~180℃的條使用S100催化劑的40萬(wàn)噸年規(guī)模的EO水合裝置件下,由于采用了催化劑,反應(yīng)空速比非催化時(shí)提也已完成工藝設(shè)計(jì),正進(jìn)行工業(yè)化推廣。同時(shí)水合高了3倍以上,液相空速(LHS)達(dá)到10h2,進(jìn)催化劑S00的改進(jìn)工作也止在進(jìn)行中一步減少了未反應(yīng)原料的產(chǎn)物乙二醇的接觸時(shí)間,UCC公司開(kāi)發(fā)了兩種水合催化劑一種是負(fù)大大降低環(huán)氧乙烷和乙二醇發(fā)生副反應(yīng)的可能性,載于離f交換樹(shù)脂上的陰離子催化劑,主要是鉬酸明顯地提高了產(chǎn)物的選擇性,產(chǎn)物乙二醇的選擇性鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽;另一種是鉬酸鹽復(fù)合催化劑。可達(dá)95%以上,比傳統(tǒng)工藝提髙6個(gè)百分點(diǎn)以上,在兩種催化劑的應(yīng)用例子中,用離子交換樹(shù)脂可用于乙二醇的工業(yè)牛產(chǎn)DOWEX WSA-1制備的TM催化劑,在水和EO的2,4環(huán)氧乙烷超聲波水合摩爾比9:1的條件下水合,EG收率為96%應(yīng)用超聲波頻率是比一般聲波的頻率高得多的電磁鉗酸鹽復(fù)合催化劑,在水和EO的摩爾比為5:1時(shí)波,具有一些獨(dú)特的性質(zhì):比普通的聲波具有更好可獲得966%的EG收率。的束射性:比普通聲波強(qiáng)大得多的功率;能量很大22環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精餾工藝可使介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生顯著的聲壓作用。這些特性使中國(guó)石油化工股份有限公司及上海石化工研究超聲波作用于介質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一種獨(dú)特的作用—空化院共同申請(qǐng)了環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精餾的專利。作用,空化作用在瞬間產(chǎn)生幾千K的高溫、高壓和反應(yīng)精餾專利[34主要解決現(xiàn)技術(shù)需采用多沖擊波,可用于加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行問(wèn)。塔及多步驟才能進(jìn)行的反應(yīng)和分離問(wèn)題,該方法采中國(guó)石化北京燕山分公司研究院發(fā)明了一種環(huán)用在反應(yīng)精餾塔中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和分離的操作方氧乙烷超聲波水合制備乙二醇的方法。該專利發(fā)增刊趙嵐等:環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的現(xiàn)狀、技術(shù)進(jìn)展及建議29明了在超聲波的作用下使環(huán)氧乙烷和水反應(yīng)的方四價(jià)磷的均相催化劑,結(jié)構(gòu)式為(RiAP+X,其中法,超聲波的作用時(shí)間至少為05min。通過(guò)超聲波R為烷基和芳基基團(tuán),X為鹵素。采用這種催化劑作用于反應(yīng)器,控制超聲波頻率為15~1000kHz,時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成乙二醇的速率比不采用催化劑功率為10~100kW,作用時(shí)間為05~30min。在時(shí)快數(shù)百倍,因此反應(yīng)體系中乙二醇濃度高,環(huán)氧保持高的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性的條件乙烷濃度低,副產(chǎn)二乙二醇和三乙二醇更少,乙二下,可將進(jìn)料水比降低至10:1(摩爾比)。另外,醇的選擇性可高達(dá)993%~994%新工藝的技術(shù)經(jīng)在水比不變的情況下,可將乙二醇選擇性提高93%濟(jì)性極為明顯。左右,且將超聲波用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇,2002年4月,掌握先進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、對(duì)設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)。 Shell公司與三菱化學(xué)公司簽訂了全球獨(dú)家許可使25環(huán)氧乙烷間接法生產(chǎn)工藝用權(quán),以共同推進(jìn)“ Shell/MCC”聯(lián)合工藝,并計(jì)環(huán)氧乙烷間接法生產(chǎn)工藝是先由環(huán)氧乙烷劃在中東、亞洲的新增裝置中推廣該新工藝。 Shell(EO)和二氧化碳在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)公司2003年已將其 Omega環(huán)氧乙烷/乙二醉(EOEG)生成碳酸乙烯酯(EC),然后碳酸乙烯酯再水解得技術(shù)工藝包轉(zhuǎn)讓給我國(guó)臺(tái)灣中國(guó)人造纖維公司到EG碳酸乙烯酯(EC)法],或與甲醇發(fā)生醇取(CMFC),CMFC耗資2億美元在臺(tái)灣高雄興建28代反應(yīng)生成碳酸二甲酯(DMC)和EG(EG和DMC萬(wàn)噸年EO裝置和40萬(wàn)噸年EG裝置,并擬于2006聯(lián)產(chǎn)法),其反應(yīng)過(guò)程如下式所示,其代表工藝是年第4季度建成投產(chǎn)。此后,又陸續(xù)轉(zhuǎn)讓給沙特和三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的 OMEGA( Only MEG新加坡,分別于2008年、2009年建成投產(chǎn)60萬(wàn)Advanced)EC法工藝噸/年、75萬(wàn)噸年MEG生產(chǎn)裝置。EO+CO--EC路線一EC+H2O→ EG+CO2(EC法)3幾種環(huán)氧乙烷水合技術(shù)的比較路線二 EC+CH3OH→EG+ DMC EG和DMC聯(lián)產(chǎn)近些年,環(huán)氧乙烷水合技術(shù)的研究發(fā)展很快,有的技術(shù)已經(jīng)建成中試裝置,并正在進(jìn)行工業(yè)化,在三菱化學(xué)公司的新乙二醇生產(chǎn)工藝中,催下面將國(guó)內(nèi)外具有代表性環(huán)氧乙烷水合技術(shù)研究進(jìn)化劑是至關(guān)重要的因素。據(jù)稱該工藝采用的是基于行小結(jié)并進(jìn)行了比較明,見(jiàn)表1。表1國(guó)內(nèi)外幾種具有代表性的環(huán)氧乙烷水合技術(shù)比較比較項(xiàng)目直接水合催化水合間接水合應(yīng)蒸餾催化反應(yīng)蒸餾.超聲波作用技術(shù)來(lái)源SD公司She公司日本三菱化學(xué)公司中石化及中石中石化及中中石化北京燕化上海石油化工石化上海石油山分公司研究院研究院化工研究院催化劑類型季胺鹽重碳酸鹽交換樹(shù)堿金屬或堿上金屬的鹵無(wú)固體鈮酸催無(wú)脂或負(fù)載于離子交換樹(shù)脂化物化劑上的多羧酸衍生物反應(yīng)溫度℃130~175150~1800.2~3EO/H-O(摩爾比l:(1~1.7)1:(1.0~30)1:(1.05~10)1:(6~15)99工藝特點(diǎn)BG選擇性差:EG選擇性高;能耗少,EG選擇性高能耗少,BG的選擇性BG的選擇性EG的選擇性能耗高;有副產(chǎn)有中試試驗(yàn)結(jié)果,正在進(jìn)可同時(shí)生成性能優(yōu)良的中較高,能耗較少。較高能耗較少。較高,能耗較少。品,工藝成熟,應(yīng)行工業(yè)化推廣工作間產(chǎn)物EC;可以綜合利用專利技術(shù),未見(jiàn)專利技術(shù),未見(jiàn)專利技術(shù),未見(jiàn)CO2資源。有工業(yè)化裝置,工業(yè)化報(bào)道工業(yè)化報(bào)道工業(yè)化報(bào)道擬2006年開(kāi)工化工進(jìn)展2009年第28卷4對(duì)我國(guó)乙二醇水合研究和裝置改對(duì)新開(kāi)發(fā)的水合技術(shù)及工藝進(jìn)行詳細(xì)地論證、比較,造的建議實(shí)施對(duì)舊的中、小環(huán)氧乙烷直接水合裝置的技術(shù)新和改造。(1)我國(guó)降低能源消耗呼聲日益高漲,目前我(4)雖然我國(guó)的乙二醇消費(fèi)增長(zhǎng)很快,市場(chǎng)遠(yuǎn)國(guó)能耗、物耗較高的乙二醇直接水合裝置有的已經(jīng)未飽和,但是,全世界新的EOEG生產(chǎn)裝置建設(shè)多、處于被淘汰的邊緣,研究開(kāi)發(fā)新的乙二醇水合技術(shù)規(guī)模大以及受金融危機(jī)等的影響,乙二醇的市場(chǎng)需進(jìn)行裝置的技術(shù)改造勢(shì)在必行求也很不穩(wěn)定,我國(guó)要在中石化和中石油等大的化(2)近年來(lái)我國(guó)進(jìn)行了大量的環(huán)氧乙烷水合制工企業(yè)范圍內(nèi)部統(tǒng)籌考慮新上馬的EOEG項(xiàng)目,避乙二醇新持術(shù)的研究,主要研究單位有中國(guó)石化上免市場(chǎng)的無(wú)序競(jìng)爭(zhēng)。海石油化工研究院、大連理工大學(xué)、撫順石化院中國(guó)石化北京燕山分公司研究院、南京工業(yè)大學(xué)化參考文獻(xiàn)學(xué)化工學(xué)院、江蘇工業(yè)學(xué)院等,部分研究項(xiàng)目還進(jìn)]谷彥麗國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷乙二醇市場(chǎng)分析及生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展(全行了中試放大研究,但是至今未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道,說(shuō)明在工業(yè)放大過(guò)程中還存在著一些制約因素。而國(guó)2]劉定華,等.乙二醇合成技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用前門(mén)南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2002,24(6):95-98外環(huán)氧乙烷水合新技術(shù)(如 OMEGA工藝)中水比(3]何文軍,等.生產(chǎn)乙一醇的方法:中國(guó),1657514200824已經(jīng)接近化學(xué)計(jì)算值,已經(jīng)在進(jìn)行工業(yè)化。采用更4何文軍,等環(huán)氧烷水合制乙一醇的方法;中國(guó),1004383先進(jìn)的技術(shù)的新建裝置規(guī)模很大,一般在30萬(wàn)噸/[5]何文軍,等.催化精餾生產(chǎn)乙二醇的方法:中國(guó),10112640年以上,工藝更為先進(jìn),產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也更為合理。新2008-02-13.技術(shù)的成功應(yīng)用必將對(duì)我國(guó)傳統(tǒng)的直接水合制備乙6陳熨虹,王西,孫士青,等超聲化學(xué)的基本原理及其在化學(xué)合二醇的中、小裝置造成很大的沖擊。因此,要加大成和環(huán)境保護(hù)面的應(yīng)用刀山東科學(xué),200,17(1):51環(huán)氧乙烷水合研究開(kāi)發(fā)的力度,加快解決工業(yè)放大T李維真,等一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法:中國(guó)19%407-07-04的瓶頸問(wèn)題,爭(zhēng)取使我國(guó)自主研發(fā)的環(huán)氧乙烷水合8]沈菊華,國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況精細(xì)與專用化學(xué)鹽,20的新技術(shù)盡早工業(yè)化。13(22):2325(3)要充分發(fā)揮EOEG行業(yè)協(xié)會(huì)的作用,集小明乙二醇技術(shù)開(kāi)發(fā)研究進(jìn)展精細(xì)化工原料及中間體,中力量對(duì)我國(guó)目前環(huán)氧乙烷水合的裝置進(jìn)行調(diào)研,2005,(12);19-24.