第30卷第9期太陽能學報Vol.30, No.92009年9月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICASep. ,2009文章編號: 02540002009)09124606不同烘焙條件對纖維素熱裂解機理的影響研究郭秀娟，王樹榮，劉倩，駱仲泱，岑可法(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,杭州310027)摘要: 通過紅外固體壓片法對不同烘焙處理的纖維素的微觀結構進行分析,發(fā)現(xiàn)烘焙處理并沒有改變纖維素基本結構框架,但能改變官能團的數(shù)量，如473K下15h處理樣品在消耗結晶水的同時生成了羥基使得羥基振動明顯增強。利用熱重紅外聯(lián)用技術研究烘焙處理后纖維索的熱裂解行為,結果表明:不同樣品失重量因水分.CO和CO2等氣體析出強度降低而減少。高溫和長時間烘焙利于纖維素經過活性纖維素生成焦油,低溫和短時間烘焙則易發(fā)生低溫焦炭化作用獲得COCO2等小分子氣體和殘?zhí)俊ｊP鍵詞:纖維素;烘焙;活性纖維索;熱裂解;熱重.紅外聯(lián)用分析中圖分類號: TK6文獻標識碼: A紅外光譜儀,分辨率4em~',掃描次數(shù)120次，掃描速0引言度為0. 6829cm/s,光欄孔徑34mm。 在400 ~生物質經過熱裂解技術轉化為高品位液體燃料4000cm='光譜范圍使用汞鎘碲化物檢測器檢測，為是解決能源問題的有效途徑,而對熱裂解過程的研了盡可能消除噪音,實驗時檢測器用液氮冷卻。樣究是提高液體產物產量和品質的關鍵。纖維素作為品和溴化鉀以1:20的體積比例充分混合研磨成粉生物質的三大組分之- - ,其熱裂解行為直接影響生末,壓制成直徑約5mm的薄片進行紅外分析。物質整體的熱裂解過程,尤其是活性纖維素的形成TC-FTIR采用的儀器是Nicolet NETXUS 670型傅與液體產物產量密切相關。Antal 等[1]認為纖維素里葉變換紅外光譜儀和梅特~托利多TGA/SDTA851e在523 ~ 543K的溫度范圍內生成活性纖維索,且烘熱重分析儀聯(lián)用系統(tǒng),通過真空密封結構的TC/SD-焙處理可以提高活性纖維素產量2。TA接口、標準的MCT檢測器完成高靈敏度的檢測，因此本文結合紅外檢測技術和CoatsRedfem[3將TG的定量分析和FTIR的定性分析能力結合,具積分方法的動力學分析開展烘焙處理對纖維素熱裂有準確、靈敏、在線檢測的優(yōu)點。解過程的影響研究,以活性纖維索為中心展開過程2結果與討論解析,為生物質能的高品位利用提供更準確的理論指導。2.1烘焙處理樣 品的微觀結構對比373K烘焙主要是結晶水析出,化學反應不明1實驗顯,烘焙后的樣品仍為白色,無明顯變化。423K 烘1.1物料準備焙l0h后樣品略微變黃,而473K烘焙時變化更為明對微晶纖維素(MCC)進行烘焙處理后得到:①顯,僅烘焙1h樣品顏色就變?yōu)槲ⅫS,且隨著烘焙時相同烘焙時間( 10h) ,不同烘焙溫度(373.423 .473K)間的增加樣品顏色明顯變深,顯示了反應程度隨烘的樣品;②相同烘焙溫度(473K) ,不同烘焙時間(1、焙溫度的提高和時間的延長而逐漸加深。5、10、15h)的樣品。纖維素在烘焙階段發(fā)生了一系列物理和化學變.2 儀器及方法化而使其內在結構和基團有所改變,從而對最終產紅外固體壓片法采用的是Nexus670傅里葉變換物分布造成影響。烘焙處理樣品的結晶水含量和元收稿日期: 2008-04-17基金項目:國家自然科學基金(50676085:50476057);國家重點基礎研究(973)發(fā)展計劃(007CB210204)通訊作者:王樹榮(1972- -),男,博士、教授,主要從事生物質制取高品位液體燃料方面的研究。snwang@ zju. edu. cn9期郭秀娟等:不同烘焙條件對纖維索熱裂解機理的影響研究1247素組成如表1所示。隨著烘焙時間的延長和溫度的多聚糖特性,整體結構沒有發(fā)生根本改變,但峰強卻提高,樣品中結晶水含量明顯減少,同時分子中C和存 在差異,隨著烘焙溫度的提高,3350cmn^'處的成氫H及C和0比率增加,說明烘焙在促進結晶水釋放鍵的0-H振動逐漸減弱,對應于其元素分析中結晶過程可能伴隨有CO或CO2的析出。結合樣品的紅水的變化規(guī)律，說明羥基主要來源于樣品中的結晶外壓片譜圖1和圖2及表2所示的樣品紅外光譜官水;113cm~'處的C-0-H振動和1638cm" '處C= 0振能團歸屬判斷分析烘焙對樣品內部結構產生的影動強度也有所變化。隨著烘焙時間的延長,變化最響。為明顯的0-H振動增強,表明在-定溫度下長時間表1元素分析的烘焙處理生成了羥基,且羥基生成量高于因結晶Table 1 Elemental analysis of seumples水蒸發(fā)而減少的羥基量,使得羥基總體含量增加。樣品M./%分子式在低于393K時,結晶水首先蒸發(fā)出來,隨后在長時MCC6.94CH.20%間或較高溫度下加熱時纖維素分子發(fā)生斷裂,聚合373K, 10h6.11CH,xQ.o度均化,同時發(fā)生水解.氧化、脫氫和脫碳等作用形423K, 10h5.54CH.3O.成自由基,羰基和羥基等主要官能團也逐步產生,形1473K, I0h4.98CH2O3成活性纖維索“。樣品的紅外譜圖中0-H、C-H、473K,1h5.96CH, z1b.g473K,5h5.16CH,O.g3C0-H和C= 0等官能團都有不同程度的變化，證明473K, 10hCH.xOg在烘焙過程中經歷了這些反應。473K，15h4.85CH xOs__表2樣品的紅外光譜官能團分析Table 2 Functional goup analysis of samples by FTIR波數(shù)/em~'官能團.93350成氫鍵的0H伸縮2960- 2900CH伸縮振動孤立的C=C或C= 0雙鍵1465C-0-H變形1431C-H不對稱彎曲0.3.1375CH對稱彎曲10000 2000 3000 40001372,1368,1355C-C-H 變形波長/em'1299,1285CH2-0-H變形圖1不同溫度烘焙 10h樣品的紅外結構譜圖1236COC不對稱變形1200~ 1150CH和COH變形Fig.1 FTR spectrums of trefaction samples for l0h1113, 1069, 1033C-O-H變形1.2F897異化區(qū)β鍵的吸收1.670~ 550cC伸縮振動，2.2 TG-FTIR 結果分析茶0.2.2.1動力學分析郎0.6-對樣品開展起止溫度分別為323K和1123K,升0.溫速率20K/min,反應氣N流量為30mL/min 的TG0.21000- 200030004000試驗。結果表明:不同樣品的TG和DITG曲線基本一致，其熱失重的溫度范圍為550~ 650K, DTC曲線波長/cm*上只有單一的失重峰,在620 ~ 640K內達到最大熱圖2 473K 不同烘焙時間樣品的紅外結構諧圖裂解速率;二者存在較大差異的是熱裂解初始階段Fig.2 FTIR spetums of sarmples preheated al 473K及最后的緩慢失重階段,具體見圖3和圖4。在初始樣品的紅外譜圖形狀與MCC基本相同,出峰位失 重階段,隨著烘焙溫度的提高和時間的延長,失重置保持- -致,說明烘焙處理后，樣品還保有纖維素的量逐漸變小， 熱重曲線向左移動。引起失重的主要1248太陳能學報30卷原因是水分及CO、CO2等小分子氣體的脫除,并伴分別為110~ 135kJ/mol和200 ~ 240kJ/mol,與文獻隨有不穩(wěn)定羥基的生成[5)。通常認為初始階段失重[7]的數(shù)據(jù)相近。隨著烘焙溫度的提高和烘焙時間由物理和化學因素共同控制，纖維素在373 ~ 473K的延 長,活化能降低,說明增加烘焙預處理的強度可內的失重主要是由結晶水的脫除引起的物理變化,降低主反應階段的能量要求。因水分的脫除和羥基當溫度高于473K時開始發(fā)生化合水脫除引起的失的形成相比其它官能團的變化耗能低,所以初始反重6。烘焙程度的加強使得反應程度加深，聚合度應階段的活化能 要低于主反應階段,但由于影響水降低生成了更多的活性纖維索,進而轉化為脫水纖分析出的物理和化學條件較多而導致烘焙處理后樣維素,使得熱裂解主反應階段更容易分解，主反應區(qū)品的活化能變化分散,不具明顯規(guī)律。烘焙處理后間向低溫移動。在緩慢熱裂解階段殘留物隨著樣品:樣品的主反應階段活化能均低于纖維素原樣,主要烘焙時間的延長而減少,烘焙15h樣品的固體殘留是因為在烘焙過程中纖維素聚合度降低，形成自由量最小為10.35% ,烘焙1h的最大為12.84%?；按罅眶驶土u基官能團，降低了纖維素的穩(wěn)定1000性。表3樣品初始熱裂解及主反應階段的動力學分析99Table 3 Kinetic analysis of sermples in initial pyrolysis slage and98--373Kin primary pyrolysis stage; 97-r-473K羊品E/kJ.mol~R96-MCC127.45 .0.997795-373K，10h134.730.996994+初始熱423K, l0h130.960.985293L .350~ 400~ 450 500 sso 600解階段473K, 1h133.270.9951325 - 560K473K, 5h111.460.9931473K, 10h134.410.9935圖3不同烘焙溫度處理樣品的熱裂解初始階段473K，15h118.100.9926Fig.3 Inial pyrolysis stage of samples after diferent238.550.9980temperature trrefaction373K, 10h232.810.9973主反應423K, 10h227.570.996000階段473K, lh233.870.99449S550~ 650K225.720.9943473K, l0h208.990.992397→1h473K，I5h201.710.99199610h2.2.2 FTIR 產物析出分析士15h95解析纖維素的紅外譜圖可知,在熱裂解低溫段94主要是水和CO2的生成，隨著反應溫度的升高,纖維93350 40450 500 550 600素分子內部發(fā)生了氧化脫氫和脫碳等作用,自由基T/K在這些過程中開始出現(xiàn),羰基和羥基等主要官能團圖4不同烘焙時間處理樣品的熱裂解初始階段也逐步產生,這些基團的改變最終導致產物分布的Fig.4 Initial pyolysis stage of sarmples afer變化間,樣品熱裂解的產物析出過程體現(xiàn)了這一變diferent time torefaction化規(guī)律。隨著溫度的升高,氣體產量逐漸增加,在主利用TCA數(shù)據(jù)對樣品的熱裂解過程進行動力反應階段對應約 17min的譜圖，獲得最大氣體產量。學分析,在較窄的溫度區(qū)間內采用Coats-Redfem積采用差譜分析方法,對圖譜的官能團進行歸屬判斷，分方法計算其表觀動力學參數(shù)。熱裂解初始階段和從而找出可能對應的化合物。其中2180cm~'和主反應階段的動力學分析結果見表3。采用CR方2112cm~' 處對應于CoO 的特征峰以及2391 ~法擬和取得了較高相關度,對應的活化能變化范圍2217cm^' 、726 ~ 586cm-'處對應于CO2的特征峰,9期郭秀娟等:不同烘焙條件對纖維素熱裂解機理的影響研究12493964 ~ 3438cm-'、1300- 1800cm-'處對應的H0析出析出過 程在低溫段因樣品本身結晶水含量不同而存峰,但較弱,還有2800cm~'處的低碳烷烴類析出峰。在差異。含量越大,水分析出越多,隨著反應的進行經過進一步的分析發(fā)現(xiàn),存在3500 ~ 3200cm-' 的醇結晶水析出量逐漸減少;隨后,纖維素分子發(fā)生解樂特征吸收峰,以1750~ 1700cm~'的C= 0伸縮振動和反應生 成活性纖維素,但一部分活性纖維素可能瞬2850~2720cm-'的醛基C-H伸縮振動為代表的醛、間發(fā)生低溫焦炭化作用生成化合水并釋放C0([9),.酮的吸收峰以及羧酸吸收峰。一部分則在稍高的溫度下以纖維二糖為基礎脫水形不同烘焙處理樣品在最大吸光率處主要氣體產成脫水纖維索,水分析出量增加。因此熱裂解初始物析出強度不同,采用吸光率高度表征產物量的變階段出現(xiàn)了水分析出量先增加后降低再增加的過化獲得不同樣品氣體產物析出對比如圖5所示。在程。初始熱裂解過程中H20和CO2的析出體現(xiàn)了低熱裂解主反應階段,373K和423K烘焙處理樣品的溫焦炭化作用的強度,從473K烘焙15h樣品的曲線氣體總產量及幾種主要氣體產量相近且明顯高于可知其基本沒有 發(fā)生低溫焦炭化作用,而保留了最473K處理樣品;相同烘焙溫度處理樣品則有較好的大量的活性纖維素。規(guī)律性,隨著烘焙時間的增加,氣體總產量和主要產0.030物析出量逐漸減少。以上分析再次證明:烘焙處理0.00 CO2沒有改變纖維素基本結構，只改變某些官能團的數(shù)0.010量,造成熱裂解過程產物析出種類相同,而產量變化000明顯。0.24-二氧化碳服都0012 H.O2一氧化碳008080.200.004f咖低碳烷烴0.0000.16602468~102t/min0.12|圖6不同烘焙溫度處理樣品的初始階段產物析出量0.08Fig.6 Product yields of samples afer dffrent temperahuretoefaction in initial pyrolysis stage0.040.00373K,10h 423K.10h 473K,Ih 473K,5h 473K,10h 473K,15h0.016sh0.008CO2圖5樣品 主反應階段氣體產物析出對比Fig.5 Cas releasing out comparisons of sarnples000號in primary pyrolysis stage0.012|結合動力學分析結果,烘焙的主要影響作用于。HO熱裂解初始階段(325 ~ 560K),因此對紅外譜圖中熱0.004裂解初始階段開展以吸光率高度近似表征氣體產量的研究，獲得了不同烘焙條件處理樣品的初始階段024古.810~古氣體產量變化關系,如圖6和圖7所示。CO的析出主要發(fā)生于熱解開始后15min以后,所以初始階段圖7不同烘焙時間處理樣 品的初始階段產物析出量主要產物為H20和CO2,氣體析出量與熱重結果具Fig.7 Product yields of samples afer diferent time有很好的一致性,373K和1h烘焙處理樣品氣體析trrelaction in iad pyrolysis stage出量最大對應熱裂解失重最大，充分證明了熱裂解結合主反應階段及后期紅外產物析出和動力學初始階段的差異主要與水分和CO2析出有關。水分計算結果,建立烘焙對纖維素熱裂解機理的影響模1250太陽能學報30卷型如圖8所示。纖維素首先經過烘焙預處理獲得試裂解過程最終裂解成CO和C0。其中,473K烘焙驗樣品,在減少纖維素內結晶水含量的同時生成羥15h的樣品含有大量的_0H,但在熱解初始階段失重基并釋放出少量Co或CO2氣體，形成基于烘焙處量及FITR在線檢測中水分和CO2量相對最小。由理條件的樣品熱裂解過程研究。烘焙處理對熱裂解此可知,在烘焙過程中,纖維素組內環(huán)脫水的同時在初始階段影響最明顯,隨著烘焙溫度的升高和時間吡喃糖環(huán)內部產生了不穩(wěn)定結構或者是酮類物的增加,樣品的失重因H20和CO2析出量減少而降質|01 ,此過程中形成的大量-0H只有少量成為水被低,低溫焦炭化作用減弱,可見高溫、長時間烘焙處蒸 發(fā),其余在熱解主反應階段以醇的形式釋放。理樣品的熱裂解反應更傾向于生成活性纖維素;初3.2 輕質氣體的析 出始階段活化能越低,則主反應階段CO的開始析出對CO、CO2和低碳烷烴類產物全程跟蹤,發(fā)現(xiàn)時間越遲。不同樣品熱裂解主反應階段具有很好的纖維 索原樣生成co,的速度最慢(約為10nmin,其它規(guī)律性,隨著烘焙溫度的升高和時間的增加，氣體釋都約為3min)。Co 和低碳烷烴幾乎在熱解主反應階放量和殘?zhí)苛繙p少,反應活化能降低,說明烘焙預處段前同時生成,且C0在熱解后期也存在。理程度的加深促進了生成焦油的反應途徑且可知焦CO2的生成機理主要是纖維素低溫焦炭化期油生成需要的能量要小于脫水纖維素分解所需要間,活性纖維素的二次反應所引起的”。隨著反應的。所以,高溫和長時間烘焙處理有利于纖維素形進入主反應階段,脫水纖維素進--步分解析出C02。成活性纖維索進而獲得焦油,低溫和短時間烘焙則低溫和短時間烘焙處理促進了熱裂解初始階段活性易發(fā)生低溫焦炭化作用獲得CO、CO2等小分子氣體纖維素的低溫焦炭化作用形成CO2而導致其提前釋和殘?zhí)俊?主反應階段及后期:放,473K烘焙l5h的樣品則因有效地抑制了低溫焦烘焙處理初始階段325-560K熊油炭化作用而具有最小的CO2產量。纖維素-一襟培+.性K.脫水焦炭+CO+CO+CO主要由不穩(wěn)定羰基的斷裂而成，可以由脫水低濕集+纖維素H0+小分子烴類作用形成的不穩(wěn)定結構產生，或二次反應中揮發(fā)份;規(guī)化作用熱炭+H.0+CO2斷裂產生,如乙醛(2。因此,在反應開始15min后的整個過程中都可以檢測到其存在。圖8烘焙處理樣品熱裂解機理模型4結語Fig.8 Pyrolysis model of samples after trefaction采用TC-FTTR聯(lián)用技術對比研究不同烘焙條件3烘焙對纖維 素熱裂解過程的影響對纖維素熱裂解過程的影響規(guī)律如下:3.1水分的析出1)烘焙處理后獲得的樣品的微觀結構與纖維素水分析出包括低于423K以下的結晶水解吸附原樣基本相同,仍具有典型的多聚糖結構特征,只改析出和473K以上的化合水脫除過程9),即分子內或變了某些官能團的振動強度,如羥基、羰基。隨著烘分子間氫鏈發(fā)生斷裂析出水分,超分子結構發(fā)生改焙程度的加強,樣品因本身含有的結晶水減少羥基變,無定形區(qū)首先遭到破壞，分子鏈長度降低，隨后振動較弱,但隨著烘焙時間的延長生成了羥基;出現(xiàn)聚合度的均化過程。由于糖苷鍵的存在,纖維2)動力學分析表明樣品熱裂解主反應階段發(fā)生素的脫水是以纖維二糖為基礎的，纖維二糖脫水溫在550~ 650K溫度范圍內,反應活化能處于200~度在443~ 523K范圍內，羥基上的氫原子與分子內240kJ/mol之間,且隨著烘焙程度的加強,活化能逐漸或分子間另外--個羥基上的氧原子通過氫鍵相結變小。熱裂解初始階段發(fā)生在325~560K范圍內，合,水分的析出需要CH-0H和CHO-H鍵的斷裂,伴具有的活化能(110~ 135kJ/mol)低于主反應階段;隨兩個氫鍵的斷裂,至CH-0-CH醚鍵的形成而結3)隨著烘焙程度的加深,不同樣品之間的熱裂束。纖維索組內環(huán)脫水產生的化合水優(yōu)先發(fā)生在解過程差 異主要體現(xiàn)在初始階段,纖維索低溫焦炭C3的羥基團上然后導致C2和C3之間的吡喃糖環(huán)化作用減弱,樣品失重量因水分和CO2析出量減少不飽和，生成酮類物質,形成的羰基參加一系列的熱而減小;主反應階段氣體產物種類相同，氣體產量和9期郭秀娟等:不同烘焙條件對纖維素熱裂解機理的影響研究1251固體殘?zhí)苛繙p少。說明低溫焦炭和焦油的生成是相[6] Scheirs J, Camino C, Tumiati W. 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The torefaction condi-tions of higher temperature and longer time were in favor of the production of active cellulose and then to tar, and lowtemperature and short time gained more CO, CO2，light weight gases and char.Keywords: ellulose; trrefaction; active cellulose; pyrolysis; TC-FTR analysis