第32卷第1期化學工業(yè)與工程技術Vol 32 No. 12011年2月Journal of Chemical Industry &. EngineeringFeb.,2011丙烯生產技術的研究進展董群,張鋼強,李金玲,賈昭(東北石油大學化學化工學院,黑龍江大慶163318)摘要:綜述了丙烯的主要生產技術及其進展詳細介紹了烯烴的蒸汽裂解、催化裂化優(yōu)化增產丙烯丙烷脫氫和甲醇轉化成烯烴等制取丙烯技術。丙烯生產工藝的發(fā)展方向是提高裂解的選擇性,進一步提高催化裂化的裂解深度并加大重質原料的加工力度,以及尋找生產丙烯的新原料關鍵詞:丙烯;蒸汽裂解;催化裂化;選擇性;裂解深度中圖分類號:TQ221.21·2文獻標識碼:A文章編號:1006-7906(2011)01-0035-06Research progress in the producing technologies of propyleneDONG Qun, ZHANG Gangqiang, LI Jinling, JIA ZhaoNortheast Petroleum University, Chemistry and Chemical Engineering College, Daqing 163318, China)Abstract: The main technologies and the development of propylene production are reviewed. The production technologiesof propylene such as steam cracking of olefins, FCC to maximizing propylene, propane dehydrogenation, transferring methanolinto olefin and so on are introduced in details. the advancing trends of technologies of propylene production are enhancing pro-pylene selectivity in steam cracking, enhancing the depth. of FCC process using heavy feed stock and finding new sources forKey words: Propylene: Steam cracking: FCC, Selectivity Depth of FCC process丙烯是化學工業(yè)最基本的原料之一,在國民生地進行優(yōu)化外,新的烯烴生產技術也在不斷進行開產中起著極其重要的作用。丙烯行業(yè)為大規(guī)模生產發(fā)試驗,有些已進行工業(yè)化應用。行業(yè),即使是技術經濟性能的較小提高也會產生較1蒸汽裂解生產丙烯技術大的經濟效益。因此人們對該領域的科技開發(fā)非常為提高蒸汽裂解裝置丙烯的收率,許多公司開重視,科技投人歷來較大,丙烯產品鏈技術開發(fā)一直發(fā)了增產丙烯的技術,概括來說主要是將烯烴歧化十分活躍。近年來丙烯下游產品鏈的迅速發(fā)展和和烯烴裂解技術與裂解裝置結合,從而提高丙烯的丙烯供應量的不足存在矛盾,美國化學品市場協(xié)會收率。烯烴歧化反應(又稱易位反應、復分解反應)(CMAI)統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明2006年全球丙烯年均需求是指在金屬催化下的碳-碳雙鍵斷裂并重新結合的增長率5.5%該組織預測2006~2011年間全球過程。按照反應過程中分子骨架的變化,可分為丙烯需求的年均增長率將保持略小于5%的水平。開環(huán)復分解、開環(huán)復分解聚合、非環(huán)二烯復分解聚2009年,丙烯產量繼續(xù)保持快速增長,由于生物燃合閉環(huán)復分解及交又復分解等5種反應料的相關法令會影響汽油需求,其結果反過來會影較成熟的烯烴歧化工藝技術有ABB魯姆斯公響煉廠的丙烯產量1-。另據(jù)報道,到2010年,我司開發(fā)的OCT工藝和法國 Axens(FP)公司開發(fā)國的丙烯需求量年均增長速度為5.8%,高于丙烯的META-4工藝。在OCT工藝中,采用固定床易產能的平均增長率5.7%。丙烯需求量不斷增加中國煤化工的同時,其生產技術也在不斷發(fā)展和更新,原料多樣CNMHG慶人,本科教授現(xiàn)從化、低能耗、提高丙烯收率是丙烯技術發(fā)展的大方事石油與天向。除了傳統(tǒng)的蒸汽裂解和催化裂化在技術上不斷Ermall: gangqiangab@ 163, co36·化學工業(yè)與工程技術2011年第32卷第1期位反應器,以乙烯和丁烯為原料。催化劑促使乙烯分子的C和C烯烴,生成的長鏈烴進一步在β位和2-丁烯反應生成丙烯同時使1-丁烯異構化為斷裂。理論上,催化裂化產物應該含有大量的丙烯,2-丁烯。將反應產物分餾得到高純度聚合級丙烯,但丙烯的實際產率并沒有預期的高。這是由于在提乙烯和丁烯循環(huán)使用。該工藝對丙烯的選擇性大于升管以及沉降器的稀相中發(fā)生的二次反應飽和或破98%正丁烯的轉化率為85%~92%。乙烯和丁烯壞了烯烴,其中最為嚴重的是氫轉移反應實際上影進料可來自蒸汽裂解裝置或煉油廠,丁烯也可來自響烯烴產率的很多副反應都與氫轉移反應有關乙烯二聚{5。因此,為了多產丙烯,FCC技術應強化裂化反應,抑目前,世界范圍內利用烯烴歧化反應制備丙烯制氫轉移反應并已工業(yè)化的工藝有 ABB Lummus公司所持有的近年來,世界各石化公司通過優(yōu)化催化劑和操OCT-C4歧化反應工藝,共有3套工業(yè)裝置在運行作條件,已經使煉廠有效地提高了丙烯的產量。中,其中1套由日本三菱株式會社于208年投Fcc裝置提高丙烯收率的方法主要是使用ZsM-5產,另有IFP-CPC公司的1套CCR-Meta4等催化劑控制氫轉移反應提高烯烴的產率。傳統(tǒng)歧化反應工藝正在臺灣的示范裝置上運行FCC裝置的丙烯收率僅為原料質量的3%~5%通這些烯烴歧化裝置或與蒸汽裂解裝置聯(lián)合,或過開發(fā)更高效的分子篩催化劑和改進操作條件,高與煉廠回收丙烯裝置聯(lián)合。與蒸汽裂解裝置結合可強度FCC技術可使丙烯收率達到10%~16%將丙、乙烯比提高到1~1.25。近期投產的烯烴歧UOP公司正在開發(fā)的 Petro FCc技術可使丙烯收化裝置包括2004年底日本三井化學投產的1套率提高到20%(質量分數(shù))以上。目前,國外公司針145kt/a裝置,2005年日本石化公司建成投產的1對FC裝置開發(fā)的增產丙烯的工藝技術有:UOP套150kt/a裝置,中國上海賽科石化公司建成的1公司的 Petro Fcc、ABB魯姆斯公司的SCC工藝套140kt/a裝置中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的深度催化裂化近年來,烯烴歧化技術的新進展是以C4為原料(DCC)工藝等。自歧化( Automatathesis)生產低碳烯烴。巴斯夫公司開發(fā)的工藝將C4中的1-丁烯和2-丁烯轉化為2.1UOP公司的 Petro FCc工藝Petro Fcc工藝設計了一種具有雙反應區(qū)結構丙烯和2-戊烯,2-戊烯再和乙烯歧化為1-丁烯和丙烯。日本旭化成公司開發(fā)了以碳四抽余油或煉廠的反應器,雙反應區(qū)共用一套再生器。該工藝使用FCC裝置碳四餾分為原料生產丙烯的 OmegaPlant循環(huán)線傳送反應器催化劑返回到提升管,提高了提新工藝,通過二聚和歧化反應,將丁烯轉化為丙烯。升管的劑油比操作溫度為538~566℃。因此,主烯烴裂解技術是將C.~C烯烴經催化裂解反應轉要裂化原料可在高溫、高劑油比的提升管中裂化,使化為丙烯其代表性工藝有魯奇油氣化學公司開發(fā)重質原料最大限度地轉化為輕質烯烴。該工藝以的 Propylur工藝、UOP/阿托菲納公司開發(fā)的烯烴瓦斯油和減壓渣油等為原料增產低碳烯烴,尤其是裂解工藝( OCP),KFB公司開發(fā)的 Superflex工藝、丙烯。它將煉油和石化操作有機結合提高了效益。?？松梨诠鹃_發(fā)的烯烴相互轉化工藝(MO)采用該工藝,丙烯收率可達20%~25%1)等。這些工藝技術都已得到中試驗證, Superflex工主裂化催化劑在高轉化率和限制氫轉移工況下藝已于2005年建設1套工業(yè)化裝置。與烯烴歧化操作,同時將高濃度擇形催化劑添加劑如ZSM-5技術一樣,若將烯烴裂解裝置與乙烯裂解爐或FCC摻加到循環(huán)催化劑中,有助于將部分汽油轉化成丙裝置結合就可以提高丙烯的收率增加丙烯產量.烯和丁烯改變了以往FCC單純依靠提高反應溫度2催化裂化優(yōu)化增產丙烯技術和催化劑循環(huán)量提高輕質烯烴產率的做法。催化裂化過程是一個復雜的平行順序反應過為最大限度減少產氫和生成飽和的輕質餾分TH程該過程發(fā)生的反應以裂化異構化烷基化氫轉主中國煤化工充,先進的進料分移、芳構化等為主配系CNMHG次裂解區(qū)甚至在催化裂化以正碳離子機理進行反應。該過程首比主操作,以便將某些先生成正碳離子然后正碳離子在B位斷裂生成小汽油產品進一步裂解為輕質產品董群等丙烯生產技術的研究進展·372.2 ABB Lummus公司開發(fā)的SCC工藝用選擇性二次轉化技術,在單一的流化床反應器中為達到最大限度生產丙烯的目的, ABB Lum-操作,催化劑連續(xù)再生。該工藝使用美孚ZSM-5mus Global開發(fā)了選擇性組分裂化工藝(SCC)。該催化劑,它使酸活性與擇形選擇性很好結合,促進了工藝采用高苛刻度的FCC操作,高含量ZSM-5助烯烴低聚、裂解和歧化,可將C和輕汽油裂解轉化劑,石腦油組分選擇性循環(huán)裂化,乙烯和丁烯異位反為丙烯和乙烯5應生成丙烯,可使丙烯產率達到18%~20%12.4深度催化裂化(DCC)工藝SCC工藝的主要特點是:采用高苛刻度操作、深度催化裂化(DCC)工藝是由中國石化石油化優(yōu)化的催化劑系統(tǒng)、石腦油組分選擇性循環(huán)121。該工科學研究院開發(fā)的,該工藝結合了常規(guī)FCC與烴技術的反應系統(tǒng)釆用了 Micro Jet蓋式進料噴嘴、短類蒸汽裂解工藝。DCC工藝有2種操作模式:最大接觸時間提升管和直連旋風分離器。采用直連旋風量生產丙烯的DCC-1型和最大量生產異構烯烴的分離器后,還可通過提高提升管溫度進一步提高反DCC-Ⅱ型。這2種類型典型的丙烯產率分別為應苛刻度,基本消除了非選擇性過度裂化的不良影20.5%和14.3%而常規(guī)催化裂化約為6.8%響。同時提升管后停留時間從20s降低到了2s,最DCC裝置在538~582℃、10%~30%蒸汽和大程度地減少了熱裂化、二次裂化和氫轉移等非理大劑油比(反應熱較高)條件下操作,采用分子篩催想反應化劑選擇性地生產丙烯、丁烯和富芳烴石腦油,其流對于一般的催化劑而言,丙烯的產率為6%程與常規(guī)催化裂化工藝類似。該工藝可適用于加工7%進一步提高的可能性較小。SCC技術通過對不同的重質原料,如不同原油的減壓蠟油攙兌瀝青催化劑系統(tǒng)的優(yōu)化,利用ZSM-5沸石催化劑選擇或減渣等。DCC催化劑不僅要有較強的一次裂化性地轉化C5~C12的烯烴,高濃度的ZSM-5沸石催重油的能力,同時要具有選擇性生成低碳烯烴的二化劑系統(tǒng)可將丙烯產率提高到16%~17%。目前,次轉化能力,這就要求催化劑具有較低的氫轉移多產丙烯的催化劑替代組分還在進一步研究中活性該公司還采用選擇性粗汽油循環(huán)裂化系統(tǒng),該DCC技術于1990年進行首次工業(yè)試驗,1994系統(tǒng)可以進一步提高丙烯產率。這一系統(tǒng)將選擇循年開始進行工業(yè)化技術轉讓,截止到1999年已有7環(huán)的粗汽油產物噴入提升管主進料上游的噴嘴,形套裝置在國內外工業(yè)運轉。其中3套由催化裂化裝成一個上游裂化段,同時采用 Micro Jet蓋式進料噴置改造而成,而另外4套包括TPI公司工業(yè)裝置是嘴、很高的劑油比、高反應溫度和短接觸時間,丙烯新建的,目前TPI公司的催化裂解裝置滿負荷運產率又進一步提高了2%~3%轉,加工摻常壓渣油40%的原料。2.3?？松梨?KBR公司的 Maxofin Fcc工藝2.5多產液化氣和汽油的催化裂化轉化工藝Maxofin Fcc工藝是美乎石油公司和 Kellog(MGG)1石油公司于1998年聯(lián)合開發(fā)的。該工藝對催化劑MGG是由中國石化石油化工科學研究院開發(fā)系統(tǒng)進行了優(yōu)化,提高了 MAXOFIN-3添加劑的的,以多產液化氣和汽油為目的的催化裂化轉化工ZSM-5含量,并將其與改進的催化裂化技術相藝,它以重質油為加工原料,利用RMG催化劑的特結合。殊反應性能,在490~540℃,0.15~0.35MPa的條采用 ATOMAX-2原料噴嘴和提升管反應終件下反應。該工藝通過采用提升管或床層反應器止技術(封閉旋分器),可在不需采用苛刻的操作條在相對緩和的操作條件下,實現(xiàn)最大量地生產富含件和提高蒸汽消耗量的情況下實現(xiàn)最大丙烯產率。丙烯和丁烯的液化氣和高辛烷值汽油。該工藝可按多產烯烴和多產燃料油等幾種不同的模MGG的主要工藝特點是:(1)油氣兼顧,在滿式操作,具有較大的靈活性。當分別以蠟油和催足油品質量要求的前提下,得到高的液化氣和汽油化裂化汽油為原料,提升管溫度538-593℃,劑油產率中國煤化工金屬污染能力強比89~25時汽油產率可達18.81%,丙烯的產率及具有CNMHG劑;(3)除常規(guī)催達18.37%丁烯產率達12.92%?；褲M足里科的加工要求該公司還開發(fā)了烯烴互相轉化的MOI工藝,采與DCC相比,MGG工藝的汽油產率高,而干化學工業(yè)與工程技術2011年第32卷第1期氣丙烯、丁烯的產率低,液化氣加汽油的收率高。地改進。工藝方面,主要是通過優(yōu)化設計降低投資這是因為特制的MGG催化劑在反應中起的作用,和減少操作費用通過操作條件和設計的優(yōu)化提高該催化劑可使進料中具有不同裂化性能和不同分子工藝收率。催化劑方面,開發(fā)了新一代催化劑。大小的烴,在帶有不同酸性的不同孔徑的分子篩上3.2甲醇制丙烯工藝進行選擇裂化。其丙烯收率約為7.0%~12.0%基本有機原料生產技術在20世紀完成了以乙C為7.3%~14.5%炔為基礎的技術向以乙烯、丙烯等為基礎的石油化3新的原料路線探索及應用工生產技術的轉變。進入21世紀,由于石油資源的由于傳統(tǒng)丙烯的來源渠道不能滿足迅速增長的日益枯竭以天然氣為原料生產乙烯丙烯及其他基丙烯需求丙烷脫氫甲醇制丙烯等專門生產丙烯的本有機原料的路線開始受到關注。技術取得了較大發(fā)展特別是丙烷脫氫(PTH)制丙近年來,隨著百萬噸級甲醇裝置的發(fā)展,由烯烴烯的技術近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢的地區(qū)發(fā)展原料路線向價格更低廉的烷烴路線發(fā)展成為世界化較快,成為第三大丙烯生產方法。此外,由于丙烯市工技術研究的重點。甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙場短缺、價格走高而丙烷來源豐富相對便宜,一些烯技術是這類新技術的代表。這類工藝主要有以丙烷為原料生產丙烯下游衍生物的技術開發(fā)開始UOP公司的甲醇制烯烴(MTO)的工藝和魯奇公司受到重視如丙烷氨氧化制丙烯腈工藝、丙烷脫氫氧的甲醇制丙烯(MTP)工藝化制丙烯酸工藝等3.2.1甲醇制烯烴(MTO)工藝3.1丙烷脫氫制丙烯工藝MTO工藝是一項以甲醇為原料生產乙烯和丙丙烷脫氫制丙烯的技術采用丙烷在500~680烯的技術。其工藝流程見圖1,MTO工藝的全過程℃下催化脫氫的方法得到丙烯。相對于傳統(tǒng)的丙烯分為反應一再生系統(tǒng)和反應氣分離系統(tǒng)兩部分。反生產方法,丙烷脫氫制丙烯的特點是只用一種原料應部分只有氣固兩相其反應過程為甲醇先脫水生生產一種產品流程簡單。但由于目前催化劑成本成二甲醚(DME)然后二甲醚與原料甲醇的平衡混較高導致生產成本較高,工藝的經濟性取決于丙烷合物在催化劑作用下脫水轉化為以乙烯丙烯為主與丙烯的差價,在中東等具有廉價資源優(yōu)勢的地區(qū)的低碳烯烴·該工藝可單獨運行,還可與蒸汽裂丙烷脫氫裝置具有競爭力。此外,在其他裂解丙烯解聯(lián)合裝置結合,提高烯烴產量。根據(jù)乙烯和丙烯和煉廠丙烯不能滿足需要的地區(qū)丙烷脫氫也不失的需求,MTO技術有較寬范圍的操作靈活性。在為一種選擇。高丙烯工況下,丙烯產量可達45%,乙烯34%丁烯最早的丙烷脫氫裝置投產于20世紀90年代13%2。另外,中國科學院大連化學物理研究所開初,1990年UOP公司的Oeex工藝首次在泰國實發(fā)的由二甲醚制烯烴的SDTO技術也屬于甲醇制工業(yè)化,該技術包括反應回收和再生三部丙烯工藝,該工藝乙烯和丙烯的產率可達90%分。反應部分為串聯(lián)、段間加熱的移動床反應器,末以上段出口物料與原料換熱后進入回收部分。反應在知CH30.4MPa,525℃條件下進行,催化劑活性組分為重金屬鉑。工藝采用催化劑連續(xù)再生技術,采用鉑催燃料氣化劑(DeH-12)的徑流式反應器使丙烷加速脫氫,丙烯產率為85%氫氣產率為36%1°。目前,世界上丙烷脫氫專利技術還包括:ABB魯姆斯公司的 Catofin工藝,伍德(Uhde)公司的Star工藝, Snamprogetti,/ Yarsintz公司的FBD工圖1MTO工藝流程示意藝,林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。上述技術中1-反H壓縮機;6一干燥器UOP公司的 Olefiex工藝和ABB魯姆斯公司的技中國煤化工塔:10—脫丙烷塔術已實現(xiàn)了工業(yè)化3.2CNMHGP)工藝近年來,丙烷脫氫制丙烯技術一直在持續(xù)不斷德國 Lurgi公司開發(fā)的MTP工藝,其主要產意群等丙烯生產技術的研究進展物為丙烯2),同時得到市場容量巨大的副產物汽藝在中國是難以實施的;結合蒸汽裂解的工藝,其中油、液化石油氣(LPG)以及燃料氣等。MTP反應烯烴置換工藝由于中國乙烯需求比較旺盛,要消耗壓力接近常壓,反應溫度450℃~470℃. Lurgi的部分乙烯來增產丙烯也不太可取;MOI工藝是運用MTP工藝流程如圖2所示。反應裝置主要由3個裂解產品中產值不高的副產品,不但不消耗乙烯,還絕熱固定床反應器(3×50%能力)組成,其中2個在可增產部分乙烯,因此相對來說似乎有其優(yōu)越性。線生產,1個在線再生,這種設計可以保證生產的連但不管哪種工藝,都需要向國外購買技術,投入資金續(xù)性和催化劑的活性。每個反應器由6個催化劑床也不會太低。而FCC增產丙烯的工藝,中國有層組成各床層布置若干激冷噴嘴2。MGG、DCC等自己開發(fā)并已工業(yè)化的工藝,煉廠在這方面對增產丙烯的積極性比較高,因此,綜合來5000td燃料氣乙烯20kta看,中國增產丙烯的途徑,仍然是選擇FCC國內增預反應器丙烯474a產丙烯的工藝最為合理,也是最可取的方法。E反應器LPG 4l kt/a參考文獻:[1] CMAL. 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AM-98以獲得廉價的丙烷原料,因而丙烷脫氫制丙烯的工18.USA,1998第32卷第1期化學工業(yè)與工程技術VoL 32 No. 12011年2月Journal of Chemical Industry EngineeringFeb. 2011聚天冬氨酸的研究新進展石洪波,王彩鳳,邵子文(中國石油遼陽石化分公司,遼寧遼陽111003)摘要:聚天冬氨酸是一種綠色環(huán)保型水處理劑,具有優(yōu)良的阻垢緩蝕性能,可生物降解。綜述了聚天冬氨酸在合成方法、可生物降解性及應用方面的新進展,并提出了今后的發(fā)展方向關鍵詞:聚天冬氨酸;可生物降解性;合成;阻垢性能;緩蝕性能中圖分類號:TQ134.1文獻標識碼:A文章編號:1006-7906(2011)01-0040New advance in researching of polyaspartic acidSHI Hongbo, WANG Caifeng, SHAO ZiwenResearch Institute of PetroChina Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang 111003, China)Abstract: The polyaspartic acid is a water treatment agent of environment friendly, and has a fine scale - inhibitionosion inhibition as well as biodegradation. The new advances in synthetic method, biodegradation and application for polyaspar-tic acid are entered into details, and the henceforth-developmental orientation is put forward.Key words: Polyaspartic acid; Biodegradation Synthesize: Scale-inhibition: Corrosion inhibition隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展,水資源危機及污染可降解的“綠色環(huán)?！毙退幚韯?。 Donlan公司因日益嚴重,工業(yè)用水處理劑市場掀起了一場“綠色革開發(fā)熱聚天冬氨酸而獲得了“196年度美國總統(tǒng)綠命m,正向著多功能、無毒高效的方向發(fā)展。開發(fā)色化學挑戰(zhàn)獎”。筆者將對聚天冬氨酸的合成方法可生物降解的“綠色環(huán)保”型水處理化學品已越來越可生物降解性及應用3個方面的國內外研究情況進引起人們的重視成為21世紀水處理領域的一個收稿日期:2010-06-07重要發(fā)展方向聚天冬氨酸(PASP)是受海洋作者簡介:石洪波(1979-),男,遼寧北票人,碩士,工程師,動物代謝過程啟發(fā)而研制成功的一種無毒、無污染、E-mail: shbo@ petrochina.◆◆◆令令令令…◆◆◆◆令令令令令令令[14] HAIRSTON J. Process advance for increase propy-[19]周保園低碳烯烴工藝技術進展[].乙烯工業(yè),2008,ene production [J]. Chem Eng, 1999, 106(5):3020(3):1-7.[20]李仲來甲醇制低碳烯烴(MTO)技術綜述[].氮肥[15]王桂輪,胡杰楊繼鋼.增產丙烯技術及其進展[C]技術,2007,2(28):1-6.中國化工學會2003年石油化工學術年會論文[21] The route to success. 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