.第29卷 第3期燃料化學學報Vol.29 No.32001年6月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TBCHNOLOGYJun. 2001文章編號:0253-2409( 2001 )03-0251-05甲醇與異戊烯醚化反應的研究靳海波,肖芳榮,羅國華,楊春育,佟澤民(北京石油化工學院化工系,北京102600)摘要:采用國產(chǎn)大孔磺酸樹脂(NKC-9)在無梯度反應器內(nèi)對異戊烯與甲醇醚化反應進行了研究。在消除內(nèi)擴散和外擴散的情況下考察了甲醇濃度對醚化反應速率的影響。根據(jù)LHHW機理和均相反應機理推導出相應的模型方程經(jīng)模型篩選和參數(shù)估值得出LHHW模型為最佳模型。在該模型中反應速率的實驗值與模擬值有較好的一致性。關鍵詞:甲基叔戊基醚;醚化反應;異戊烯;甲醇中圖分類號:TQ032文獻標識碼:A近年來,作為辛烷值添加劑的醚類含氧化合物1.3 分析方法實驗所用分析儀器為HP5890I1氣(MTBE、TAME等)得到了迅速地發(fā)展,其中甲基叔相色譜儀程序升溫控制具體條件如下:色譜柱為戊基醚TAME的生產(chǎn)因素具有原料充足、較低的雷4m、3不銹鋼;固定相為10% 1 23 A-四( 2-氰乙德蒸氣壓( RVP )及能顯著降低汽油中的烯烴含量等氧基甲基)用烷;FID 檢測器汽化室溫度為180°C ;特點將得到更快的發(fā)展1~4]。TAME還可進一步裂檢測室溫度180C載氣N2流量為4.5mL min~' ;H2解生產(chǎn)異戊烯后者可用于合成其它精細化工產(chǎn)品流量為45ml:min~1空氣流量為250mLmin~。(如粉檀麝香等)1.4 試驗裝置與試驗條件 反應器為250 mL磁力TAME是由甲醇和異戊烯在催化劑的作用下液攪拌反應釜。原料液由微量泵計量送入預熱器中,相醚化合成得到的,工業(yè)化生產(chǎn)TAME的原料是催然后進入反應器進行液相合成反應流出物流經(jīng)冰化裂化和蒸氣裂解Cs餾分在異戊烯的三種異構體水浴冷凝進入產(chǎn)品罐如圖1所示。壓力由調節(jié)閥中僅2-甲基-1.J烯( 2M1B )和2-甲基-2-丁烯( 2M2B )!具有醚化反應活性,3-甲基1-丁烯( 3M1B )沒有醚化N←X--反應活性。工業(yè)化的催化劑為大孔徑強酸性離子交14.雖換樹脂5-7<如Amberlystl5、 Lewatit SPC 118)等。在液相合成TAME的反應中除了異戊烯的醚化反應1948外還存在兩種異戊烯的異構化反應。曲sample本文采用內(nèi)循環(huán)無梯度反應器對異戊烯與甲醇的醚化反應進行了研究，并就幾個關鍵問題進行了圖1試驗裝置討論推導出較合適的動力學方程式。Figure 1 Schematic diagram of apparatus1試驗部分1- feed ;2- micro-pump;3 A ,14- chech valve ;5 ,17-3 way1.1試驗原料正戊烷:分析純,含量99% ;異戊vavle ;6- stirer ; 7- heater ;8 - thermometer ;9 - preheater ;烯:含量12% 2M1B、88%2M2B ;正庚烷:分析純,含10 - thermostatic bath; 11 - reactor ; 12 - thermograph ; 13 -pressure gauge ; 15 ,19 - icebath ; 16 - regulator ; 18 - product≥99% ;甲醇:分析純,含量99.5% ,水分小于0.05% ;甲苯分析純含量≥99.5%。調節(jié)反應器內(nèi)部裝有一不銹鋼金屬催化劑筐來裝1.2 催化劑南開大學化工廠生產(chǎn)的大孔徑強酸載催化劑。在反應壓力為1.4MPa ,溫度為50 C、性苯乙烯系陽離子交換樹脂( NKC-9),全交換量60 C、70 C和80 C條件下研究醚化反應的特性。4.7mmol!g(干),比表面積77m2/g ,粒度0.4 mm ~1.5 反應器的無梯度檢驗采用階躍法對反應器1.25 mm ,含水≥10%。.進行無梯度檢驗溶劑為正庚烷示蹤物為甲苯。其收稿日期:2000-12-01 ;修回日期 :2001-04-03作者簡介乃酶數(shù)榍_ )男吉林安圖人副教授工學博土從事反應工程與分離工程等方面的研究。252燃料化學學報29卷檢驗條件應滿足:In(1-λ)=t/τ式中:τ =2.2內(nèi)擴 散的消除將催化劑篩分成四組不同平u/V;=C/Co;C為反應物流主體濃度;C。初始濃均粒徑的催化劑進行實驗結果如圖4所示?？梢远?o :反應器自由體積;V :體積流量?？闯鲈诖呋瘎┢骄叫∮?.56 mm時反應速率從圖2可看出在裝載或不裝載催化劑的情況下變化不大,說明催化劑的內(nèi)擴散已消除。所以實驗所用的反應器均滿足無梯度反應器的要求,該反應所用催化劑的平均粒徑均為0.45 mm。器為內(nèi)循環(huán)無梯度反應器。以后均用該反應器進行實驗。1.0-0\臺090.8L⊥_0Dianeter d/mm40 80120160圖4催化劑平 均粒徑與反應速率的關系.Time 1/ minFigure 4 Relationship between diameter of catalystparticle size and reaction rate圖2反應器的無梯度檢驗( T :333K; C2 = 3 mol/L; Cxe = 3mol/L)Figure 2 The verification of gradientless reactior2.3甲醇濃度的影響 在醚化反應過程中 改變甲( P :1.5MPa;T =293K;F = 3mL/min醇的濃度測其反應速度考察甲醇濃度對反應速率O :0g catal. ;●:6g catal.的影響結果如圖5所示，從圖中可以看出在甲醇濃2實驗結果與討論度較小時反應速率較高隨著甲醇濃度的增大反應2.1外擴散的消除實驗通過不同攪拌速率條件下的反應速率來檢測外擴散的影響如圖3所示結果表明當轉速大于800 r/min的條件時反應速率基E 2.0本不變所以實驗在1000r/min的轉速下進行。.: 9葉80.0Concenteation Cw ,/mol ●L5400 600 800 1000 1200圖5甲醇濃度對反應速率的影響Strring rate iI . min'Figure 5 The efect of methanol concentration on reaction rate. ( T:333K; C2s = 3 mol/L)速率下降到一最低點,之后反應速率隨著甲醇濃度圖3轉速與反應速率的關系增加而緩慢增加。此結果與文獻7的報道相一致,Figure 3 Relationship between various stiring rate但與其他文獻的報道結果有差異568]。Roberts andand reaction ratec,=3 mo/L ; Cx = 3mo/L)Satterfiedf9 ]指出在球型催化劑進行氣相反應時屬于3期.靳海波等:甲醇與異戊烯醚化反應的研究表面速率控制步驟此時效率因子大于1,而在甲醇上在LHHW機理中進-步假設各組分均可吸附在與異戊烯醚化反應過程中相對異戊烯而言,甲醇分催化劑活性位上。子較小大孔徑磺酸樹脂很容易吸附甲醇造成甲醇各組分在催化劑活性位的吸附吸附分率可根據(jù)出現(xiàn)臨界反應濃度。Langmuir均勻表面吸附理論導出:2.4本征反應動力學模型在推導 反應動力學模Ks.A;+ SA*S型方程之前,作如下四點基本假設:(1)在實驗條件下,總共存在三個反應:兩個θ; =(i=1...,N)(3)1 + EKs,ga;TAME合成反應和一個異戊烯異構化反應(2)吸附分子之間的表面反應是反應的動力學控制步驟(3)吸附分率的歸一化方程為:因反應液相存在強烈非理想性故在推導動力學方θn+θr+θB+02p+θ=1(4)程時用活度代替濃度(4)作為溶劑的正戊烷在催因假設表面反應為速率控制步驟故吸附在催化劑表面的吸附很弱假設它不參與競爭吸附?；瘎┗钚晕桓鹘M分之間的反應速率方程表示為:2.4.1 模型方程的推導 根據(jù)前面的假設,TAMEMeOH*S + 2M1B*S于TAME*S+ S合成反應可用于以下反應方程式表示:k.機理A-均相反應模型在該模型中假設各個組分MeOH*S + 2M2B*S-TAME*S+ S均不吸附在催化劑_上,反 應物在液相中反應,由此得出TAME的反應速度為:2M1B* S=: 2M2B* skrγ = h+la1panrk:;ar + k2a2nanrkzrar(1)根據(jù)上述三個方程可得到醚化反應速率為:將K,=,K。2= 1+2 代入上式得:rr = k101p0w + kr202n0xrθθ6(kτ + k.2) (5)吸附分率0; 由( 3)式計算,將各組分的吸附分r = k,(a1par“)+ k+2( azpanr”) (2)率日,及未被吸附活性位的分率0o代入(5)成可得下機理B-LHHW機理在以上四點基本假設的基礎式:k+1 K1pKwa1gaMu + k2 K2pKsya2par( k. + k.2 )Krar(6)(1 + lisyGsu + kirar + hipaiB + hi2nQ2B尸2.4.2參數(shù)估值本文通過建立的本征動力學模其實驗值與計算值的比較如圖6所示誤差均在士型采用阻尼最小二乘法對模型進行參數(shù)估值。阻10%左右。尼最小二乘法為高斯牛頓法的改進不必計算二階從表1可以看出Kn/Ky、K,/K,的值為D.26~導數(shù)相對較簡單收斂速率快收斂的穩(wěn)定性較好。用殘差平方和作為目標函數(shù),由26組本征動力學的三試驗數(shù)據(jù)對(2)( 6 )式進行參數(shù)估值。參數(shù)的估計值如表1所示。從表1可看出在509~80C范圍內(nèi)均相反夏8i10應模型參數(shù)估值的標準偏差( SD )均較大,普遍大于25%其中h2( 60 C的標準偏差為72.0%遠大于允許的誤差范圍,同時均相反應模型的殘差平方和( WSRS )此LHHW模型的殘差平方和大因此均相反應模型可排除。而LHHW模型的參數(shù)估值標準偏Reaction rate/mol. gcat'●h'X10差在50C、70C、80C時相差不大大部分參數(shù)的標準偏差小于25% ,說明LHHW模型為較佳模型,同圖6反應速率的實驗值與計算值的比較時也表明此醚化反應屬于表面控制反應,這驗證了Figure 6 Comparison with calculation results and experiment甲醇對醚化反應速率影響的結論。將參數(shù)帶入反應results of reaction rate速率方程武，鐘潭出不同條件下的醚化反應速率，254燃料化學學報29卷0.30 ,說明甲醇的吸附平衡常數(shù)大于異戊烯和TAME況是相一致。的吸附平衡常數(shù),這與離子交換樹脂吸附的實際情表1參數(shù)擬合結果Table 1 The results of parameter calculatedTemperatureParametert/CMechanismvaluesSDSD/% .WSRSh+1 Kn/Kw2.316x 10~21 .074x10*+ 4 .6h+2 Kn/Km6.876x 10~31.126x 10-+ 1.6B1.822x 10-Kn/K,2.727x 10-11.292x 10~ 24.750Kr/Kw2.777 x 10-9.092x10-4 0.3h,5.786x 10-22. 810x 10-248.6A9. 949x 10~4h+21.928x 10-8.250x 10-342.8h+ Kn/Kw6. 858x 10-2.1.792x10~ 2 26. 1h2 Ka/Km1. 944x 10-21.413x 10-3 7. 35. 598x 10Kn/Kw2.799x 10- I4.569x10-2 16.4Kr/Km2.988 x 10-18.656x 10-32.9h+11.119x 10-1.529x 10-213.73.916x 10-3h.26.459x 10-24.652x 10- 272.0h+ Kn1Km1.948x 10~2.087x 1010.7h+2 Kn/Kw6.177x 10~26.646x 10~10.81.124x 10-4Kp1Km2. 656x 10~17.206x 10- 32.770Kr/ Kv .2.712x 10-1 7.073x 10-3 2.67.118x 10-11.930x 10~ 1 27.1hi+23. 481x 10~-' 1 .418x 10- 140.75.211x 10~ht1 Kn/KN4.797x 10-15.718x 10- 211.9k,2 Kn/Kw1.654x 10-1.095x 106.72.250x 10Kn1Ku2.721x 10- !8.065 x 10-229.480Kp/Ky2.826x 10~ I1.367x 10~4.9h:+9.182x 10-4. 187x 10~ '45.69.035x 10-3h,24.261x 10-13. 165x 10- I7.4SD is standard deviation ; SD% is relative standard deviation和均相反應模型通過模型篩選和參數(shù)估值,得出LHHW機理能較好地描述異戊烯醚化合成TAME3結.論本文采用內(nèi)循環(huán)無梯度反應器在消除內(nèi)擴散反應其擬合參數(shù)的相對標準偏差基本小于25%。和外擴散條件下對異戊烯液相醚化反應進行了研符號說明究得出以下結論:A:組分i(1)考察了甲醇濃度對反應速率的影響,通過C :組分的濃度, mol/L實驗表明反應速率相對于甲醇來說在甲醇濃度較d,:催化劑粒徑,mm低時隨著甲醇濃度的增大,反應速率逐漸降低到K; :吸附平衡常數(shù)達一臨界值后隨著甲醇濃度的增大反應速率緩慢K。，:i組分的化學平衡常數(shù)增大說明此醚化反應屬于催化劑表面速率控制。h, : 正反應的反應速率常數(shù), mol gcat-' h~'(2)同時根據(jù)醚化反應特性推導出LHHW模型h :負反應的反應速率常數(shù), mol gcat-' h~3期.靳海波等:甲醇與異戊烯醚化反應的研究255r; :反應速率,mot gcat-'. h~τ :v/Vt:時間,minλ : C/C。V :體積流量, mL/min .θ :組分i的吸附分率x :摩爾比.0。:未被吸附的活性位2M1B :2-甲基1丁烯u :反應器的自由體積,mL2M2B :2-甲基-2-丁烯下標:MeOH:甲醇M:甲基叔戊基醚TAME :甲基叔戊基醚1B:2-甲基1.丁烯.希臘字母2B :2-甲基-2-丁烯.a; :組分i的液相活度IA :異戊烯參考文獻[1 ] Kerry Rock. TAME : technology meris[ J ]. Hydrocarbon Process , 1992 ,71( 6) 86-88.[2] Brockmell H C , Sarathy P R , Trorra R. Technology of synthesis ether[ J] Hydrocarbon Process , 1991 ,70( 9 ):133-137.[3] Gulf Publishing Co. Refining Processes 199 J] Hydrocarbon Process , 1996 ,75 11 );110-116.[4]王海彥 .我國醚類生產(chǎn)技術的進展與建議J].石油煉制與化工, 1994 ,25(2)37-41.[5] Rihko L K , Krause A O. Kinetics of heterogeneously catalyzed tert- amyl methyl ether reaction in the liquid phasdJ ] Ind Eng ChemRes , 1995 ,34(4):1172-1180.[6] Piccoli R L, Lovisi H R. Kinetic and thermodynamic study of the liquid phase ethrification of isoamyenes with methano[J]. IndEng Chem Res ,1995 ,34 2 ) 510-518.[7] Oost C , Hoffmann U. The synthesis of tertiary amyl methyl ether( TAME ) : microkinetics of the reactior[ J] Chem Eng Sci ,1996 ,51( 3) 329-340.[8] Hwang Wen Shwong , Wu Jung Chung. Kinetics and thermodynamics of synthesis of tertiary- amyl methyl ether catalyzed by ion-ex-chang resi[J]. J Chinese Chem Soc , 1994 ,41( 2):181-186.[9] Roberts G W , Stlerfied N C. Effectiveness factor for porous catalysts Langmnir-Hinshelwood kinetic expressions for bimolecular sur-face reactior[ J]. Ind Eng Chem Fundam , 1966 ,5 317-325.ETHERIFICATION REACTION OF METHANOL AND ISOAMYLENESJIN Hai-bo , XIAO Fang-rong , LUO Guo-hua , YANG Chun-yu , TONG Ze-min( Department of Chemical Engineering , Institute of Petro chemical Technology , Beijing 102600 , China )Abstact : The etherification reaction of methanol and isoamylene was investigated in an intemal recycle gradientlessreaction with an ion exchange resin( NKC-9 ) as catalyst. The effect of methanol concentration on the etherificationwas discussed. The results showed that the reaction rate decreased to a minimum with increasing methanol concentra-tion and then had a slowly increase by further increasing of methanol concentration. Two rate equations were drive byLHHW and homogeneous phase mechanisms. The experimental results , which were in a good agreement with the cal-culated results , were found to be best described by the kinetic equation following the I angmuir Hinshelwood-Hougen-Watson model , in which all reagents , methanol , isoamylenes and ether absorbed on the catalyst active sites.Key words : TAME ; etherification ; methanol ; isoamylenesAuthor introduction : JIN Hai-bo( 1969- ) , male , Ph. D. ,Associate Professor , engaged in research of catalysis reaction engineering andseparation engineering.