齊魯石油化工,2012,40(1):64-67專論與綜述QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY國內乙二醇生產現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢駱雁(新疆天業(yè)集團化工研究院,新疆石河子832000摘要:介紹近年來國內乙二醇的生產現(xiàn)狀和工藝發(fā)展情況,尤其是非石油法生產乙二醇的工藝技術,在比較不同工藝路線的同時,從現(xiàn)有的經濟技術條件出發(fā),提出了大力發(fā)展合成氣制乙二醇的思路。關鍵詞:乙二醇合成氣草酸酯技術發(fā)展中圖分類號:TQ223.16文獻標識碼:B文章編號:1009-9859(2012)01-0064-041概述年全年的歷史最高價格;2011年乙二醇的最高價乙二醇作為重要的石油化工基礎原料,主要格是在8月下旬至9月,平均價格在11000元/t用于生產聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤滑劑、增左右。塑劑等,在炸藥、涂料和油墨等行業(yè)也有使用,并且其可衍生出100多種化工品,用途廣泛。用于2生產工藝生產聚酯、防凍液精細化工用品分別約占總消耗生產乙二醇的方法分為石油法和非石油法。量的94%,2.5%,3.5%。石油法以乙烯為原料,經環(huán)氧乙烷而最終制得乙截止2010年底,世界乙二醇的生產能力達到二醇;非石油法以合成氣為原料,合成乙二醇方法25653kt,亞洲地區(qū)生產能力為10770kt,占世界較多?？偖a能的41.98%。全球乙二醇的總消費量為2.1石油法生產工藝22000kt。受中國內需加大的推動,2010年我國目前,國內外大型乙二醇的生產均為石油法,需求量擴大至7000kUa以上,市場潛力極大。其主要原料為乙烯和氧氣,用銀催化劑,甲烷或氮截止2011年底,國內乙二醇生產能力為3558kt氣做致穩(wěn)劑,乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷,然后再生a,產量為2530kta,表觀消費量為9500kt/a,凈成乙二醇。全球環(huán)氧乙烷生產技術大部分使用的進口量接近7000ka,達到歷史最高水平,產品是英荷She化學公司、美國科學設計公司(SD)供應嚴重不足。預計,2015年國內對乙二醇的需和美國UCC3家公司的技術。求量將達到約11000~11500kt/a,而國內的生產該工藝優(yōu)點:技術成熟,應用廣泛。缺點:耗能力約5500kt/a水平,其消費缺口仍較大,需要水量較大、不適用于水資源相對匱乏的地區(qū);生產大量進口來填補。因此,發(fā)展合成氣制乙二醇有原料受石油價格波動的影響較大;催化劑技術對良好的市場前景。國外的依賴程度較強;產品副產多,而產品回收率市場方面,與2010年相比,2011年我國乙二僅為88%。醇價格均處歷年高位。主要原因:①原料乙烯價國內乙二醇生產企業(yè)在實際生產中因存在原格處于歷年高位,成本增加;②全球性通脹條件料采購技術壁壘及地域差異等問題導致石油法下大宗產品跟漲明顯;③自2002至2010年以乙二醇生產成本比富產石油的中東地區(qū)要高出來,乙二醇的主要下游行業(yè)聚酯產品產量年均增35%以上,比歐美等技術發(fā)達國家高18%左右。速近16%,而2011年我國聚酯產量超過26500-11-2kt,較2010年增長6%以上,推動了對乙二醇的強收稿日作者簡中國煤化工在新疆天業(yè)集團化勁需求。雖然2011年乙二醇最低價格在12月出HCNMHG信息工作。電話:現(xiàn),均價為8300元/t,但是此價格卻相當于201013999531200,E-mail:lotus2119@sina.como第1期駱雁.國內乙二醇生產現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢2.2非石油法生產工藝再與甲醇反應生成亞硝酸甲酯,在Pd催化劑作非石油法生產工藝路線可采用煤或天然氣為用下與CO氧化偶聯(lián)得草酸二酯,再經催化加氫原料,制得合成氣后,通過直接合成法或間接合成制取乙二醇。草酸酯制乙二醇工藝流程如圖2所法最終制成乙二醇。問接合成法根據(jù)中間產物的示。不同,又分為氧化偶聯(lián)法(草酸酯法)和甲醇甲醛法。2009年國家發(fā)改委發(fā)布的《石油化工行業(yè)產「脫氫催化劑加氫業(yè)振興規(guī)劃》中將煤制乙二醇作為煤化工的五個羰基合]催化劑成催化劑重點示范工程之一。《產業(yè)結構調整指導目錄變壓吸2011年本)》明確規(guī)定,鼓勵發(fā)展200kt/a及以附分離上合成氣制乙二醇項目;限制發(fā)展200a以下酸的乙二醇項目。國內在20世紀80年代提出用合成氣制乙二酯級醇技術的開發(fā),隨著石油價格不斷上漲,煤化工發(fā)展步伐明顯加快,在合成氣制乙二醇技術方面也圖2草酸酯制乙二醇工藝流程示意有新的突破。合成氣制乙二醇不同生產工藝流程如圖1所示1。從圖2可知:煤經造氣后,變壓吸附分離成CO和H2。其中,CO經脫氫催化劑、羰基合成催環(huán)氧乙烷化劑反應后制成草酸酯;草酸酯和造氣后的H2甲醛經加氫催化劑生成粗乙二醇,粗乙二醇精餾后得甲酸甲酯聚酯級乙二醇CO合成草酸二酯時,有兩種方法:合成氣草酸酯1)液相法。液相法是美國聯(lián)合石油(Uno成熟工藝待開發(fā)工藝l)公司于1966年提出液相合成草酸酯,其缺點是設備腐蝕問題嚴重。1978年,日本宇部興產公圖1合成氣制乙二醇不同生產工藝流程示意司和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了新工藝路線,解決了原工藝中設備腐蝕等問題后,建成一套6kUa2.2.1直接法合成乙二醇草酸二丁酯的工業(yè)裝置。該工藝中,草酸酯生成從理論上講,由合成氣一步合成乙二醇是一速率慢,副產物較多,且加氫需要在20MPa以上種最為簡單而有效的方法,即使反應選擇性和轉才能進行?；瘦^低,也具有很大的實際應用價值。因直接(2)氣相法。氣相法是由日本宇部興產公司合成法在反應中需要很高的合成壓力,才能使催開發(fā),其反應壓力為0.5MPa,溫度為80-150℃。化劑在高溫下顯示出活性,在控制技術方面要求目前,此工藝已通過模擬試驗,并連續(xù)運行480h精準,因此該方法難以大幅推廣草酸二甲酯平均時空收率為432g/(L·h)。此2.2.2甲醇、甲醛合成法工藝的應用使得加氫制乙二醇技術取得了重要進甲醇、甲醛合成乙二醇的方法:①甲醇脫氫二展,加氫壓力降為3MPa。聚法;②二甲醚氧化偶聯(lián)法;③羥基乙酸法;④甲在這兩種方法生產草酸酯時,氣相法反應條醛縮合法;⑤甲醛氫甲?；?⑥甲醛與甲酸甲酯件相對溫和,加氫壓力遠低于液相法,比較適合工偶聯(lián)法。業(yè)化生產的要求這些工藝目前基本上均處于試驗階段,沒進2.3工藝成本對比行工業(yè)化。相比而言,乙烯法生產成本最高,煤制乙二醇2.2.3草酸酯法(氧化偶聯(lián)法成本較低。中國煤化工或焦爐氣制草酸酯合成法的主要原料為NO、CO、O2、H2、乙二醇,由于CNMH本,其市場醇類等。反應原理是NO與O2反應生成N2O3,競爭力更強,可能會對未來國內乙二醇的發(fā)展格齊魯石油化工QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY012年第40卷局產生重要的影響。非石油法乙二醇工藝為降低我國乙二醇行業(yè)對石油資源的依賴具有重要意義。3國內乙二醇生產現(xiàn)狀32在建及計劃建設企業(yè)自1984年北京燕山石油化工有限公司引進2011年底,國內乙二醇企業(yè)產能近4500kt第1套乙二醇開始,石油乙烯氧化法在國內已有a,而在建和計劃建設的煤制乙二醇項目產能為27a的發(fā)展歷史。2005年乙二醇產能為1390kt,3400kt/a左右。近年煤制乙二醇在建及計劃擴產量為1100k,進口量為4000x,表觀消費量為建企業(yè)見表212。5090kt;2010年乙二醇產能為3560kt,產量為2540kt,進口量為6644kt,表觀消費量達9180表2煤制乙二醇在建及計劃擴建企業(yè)kt。已成為世界上最大的乙二醇消費國。公司名稱所在地產能/k備注3.1已投產企業(yè)現(xiàn)狀江蘇丹化集團江蘇鎮(zhèn)江萬噸級中試裝置已投產據(jù)不完全統(tǒng)計,截止2011年底,國內乙二醇華誼集團上海焦化上海萬噸級中試裝置前期籌建生產企業(yè)有16家,總生產能力為38ka。其河南轉壁寶馬集團河南鶴壁301中試裝置前期籌建中,中國石化集團的生產廠家有9家(含合資的河南煤業(yè)與通遼金河南濮陽5×200預計2012年南京揚子一巴斯夫),合計產能為2339k/a,占總煤化工合作產能的65.74%;中國石油集團的生產廠家有4通遼金煤化工內蒙通遼已投產家,合計產能為469k/a,占總產能的13.18%;其前期籌建他企業(yè)有3家,生產能力為750kt/a。乙二醇生惠生集團恒遠化工鄂爾多斯前期籌建產企業(yè)產能及工藝情況見表1內蒙開灤化鄂爾多斯2×200前期籌建華維能源鄂爾多斯前期籌建表12011年乙二醇生產企業(yè)產能及工藝情況kta東海新能源鄂爾多斯3×200計劃中集團企業(yè)名稱技術方法產能埃新斯(棗莊)新山東棗莊前期籌建中國石化燕山石化SD氧化法氣體公司北京東方石化SD氧化法華魯恒生東德州前期籌建揚子石化SD氧化法陜西煤化陜西渭南前期籌建上海石化SD氧化法605南京揚子一巴斯夫SD氧化法3004國內乙二醇生產新技術茂名石化Shell氧化法100在乙二醇的生產技術中,石油法雖然被廣泛天津聯(lián)化Shell氧化法使用,但為提高環(huán)氧乙烷的轉化率,仍需增大水的鎮(zhèn)海煉化DOW化學法550用量。該工藝的技術發(fā)展趨勢是開發(fā)新的催化工天津石化DOW化學法360藝,降低水的用量,同時提高環(huán)氧乙烷的轉化率和中國石油新疆獨山子SD氧化法50乙二醇的選擇性。遼陽石油SD氧化法200國內非石油法生產工藝多以煤作為生產合成吉林石油SD氧化法159氣的原料,煤制乙二醇技術的關鍵是選用高選擇撫順石油Shell氧化法60性、高轉化率、低成本和長壽命的催化劑,國內已中國兵器工業(yè)遼寧北方化工SD氧化法有多家科研院所開發(fā)出催化劑。在氣相法合成氣中海油中海一殼牌石化She氧化法350制草酸酯時,草酸二甲酯(DMO)催化劑大都以通遼金煤化工福建物構所技術20Pd為主要成分,A2O3為載體。對比后發(fā)現(xiàn),當合計3558反應溫度在120℃左右時,華東理工大學和上海石化研究院硏制的催化劑使用效果較好,但其技由表1可知,石油法工藝產能為3358kta,術均未進彳占總產能的94.38%;非石油法生產工藝產能僅研究單位為200kt/a,占總產能的562%。由此可見,發(fā)展術對比見表4YH中國煤化工乙二醇的主要CNMH草草酸酯加氫技第1期駱雁,國內乙二醇生產現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢67表3國內合成氣制乙二醇主要研究單位及進展研究單位合作單位已完成情況在進行福建物構所丹化科技150kUa乙二醇,100kt/a草酸裝置建設試生產宇部興產高化學、東華工程公司萬噸級草酸酯合成千噸級草酸酯加氫中試上海焦化廠華東理工、復旦大學模試試驗萬噸級草酸,1500t/a乙二醇前期華東理工大學浦景化工公司、淮化集團模試試驗千噸級乙二醇中試上海石化研究院中國石化揚子石化小試試驗千噸級乙二醇中試前期湖北化學研究院鶴壁寶馬集團、五環(huán)工程公司小試試驗300v/a乙二醇中試天津大學云南解化天津大學00v/a草酸二甲酯中試裝置開發(fā)萬噸乙二醇工藝包表4國內草酸酯加氫技術對比催化劑組分溫度/℃氫酯物質比轉化率,%選擇性,%福建物構所208-23099.895.3天津大學Cu-Zn/SiOz華東理工大學Cu/sio上海石化研究院70-100目前,草酸酯法工藝技術已在內蒙通遼金煤內目前的發(fā)展趨勢,從環(huán)境保護、能源領域和技術化工公司使用,已完成200kta的工業(yè)化裝置建開發(fā)及推廣等方面來考慮,在保證石油法乙二醇設,是目前最先實現(xiàn)工業(yè)化的煤制乙二醇路線。穩(wěn)定生產的情況下,應適度開發(fā)非石油法乙二醇2009年底,世界首套煤制乙二醇項目通遼200k技術,特別是煤制乙二醇生產技術的研究及開a(現(xiàn)調整為150kt/a)裝置打通全部工藝流程,隨發(fā)。后經歷2a試運行,已于2011年12月宣布該套裝置的生產負荷已經達到設計能力的75%以上參考文獻[1]侯志揚.合成氣路線生產乙二醇技術進展[J].精5結語細化工原料及中間體,2008(4):35-38.隨著工業(yè)的快速發(fā)展,國內對乙二醇的需求[2]洪海費利江唐勇等,國內煤制乙二醇研究與產增加。為減少對石油產品及原料的依賴,按照國業(yè)化進展[J].化工進展,2010,29(Z1):349-352STATUS AND DEVELOPMENT OF DOMESTIC ETHANEDIOLLuo YanResearch Institute of Chemical Engineering of Xinjiang Tianye Group, Shihezi Xinying 832000)Abstract: This paper described the domestic production status and process development ofethanediol in recent years, in particular focusing on non-petroleum process route for ethanediolproduction. Based on comparison of different process routes and combined with present econom-ic and technology conditions, using synthesis gas to prepare ethanediol was recommendedKey words: ethanediol; synthesis gas; oxalate; technology development河南煤化集團安化公司粉煤灰利用項目投產2012年2月26日,河南煤化集團安化公司粉煤灰利用項目年產25×10m3蒸壓加氣混凝土砌塊生產出第一批產品,產品從工藝操作安全性到生產工藝、產品質量都達到了設計要求,標志著該項目一次投料試產成功。長期以來,該公司對化工生產中產生的大量含碳粉煤灰多采用填埋方式費渫灰資源又污染環(huán)境。而以粉煤灰、鍋爐廢渣為原料生產蒸壓加氣混凝土砌塊新型墻體材料項目屬利廢、環(huán)中國煤化工淙合利用和深度轉換,年可消耗廢棄粉煤灰約110kt,同時每年可為公司化工生產節(jié)約標準:CNMH《土地約8hm2,在降低了粉煤灰對環(huán)境污染的同時,還為企業(yè)帶來較好的節(jié)能效益。(吳翠紅摘編)