第23卷第1期太陽(yáng)能學(xué)報(bào)2002年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeb. 200文章編號(hào)254009%62002)10061-05RDF預(yù)處理對(duì)熱解動(dòng)力學(xué)的影響吳家正汪雄平朱彤肖郴松王曉舸同濟(jì)大學(xué)熱能工程系上海20000)摘要通過(guò)對(duì)城市生活垃圾衍生燃料R吚F肼行酸洗、壓模成型等預(yù)處理改變其空間結(jié)構(gòu)如比表面積、孔結(jié)構(gòu)等然后在TB-1型熱天平中測(cè)試不同溫度下的熱解假G曲線分析各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)得出RDF性質(zhì)、空間結(jié)構(gòu)對(duì)熱解反應(yīng)速率、活化能、提前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律。試驗(yàn)結(jié)果表明壓型試樣的反應(yīng)速率明顯低于未壓型試樣最佳熱解反應(yīng)溫度段為50℃~650℃。部分壓型試樣的活化能和指前因子之間存在差補(bǔ)償效應(yīng)。RD)F經(jīng)酸洗后熱解反應(yīng)速率有明顯提高活化能降低反應(yīng)活性增加。關(guān)鍵詞RDF熱解熱動(dòng)力學(xué)空間結(jié)構(gòu)中圖分類號(hào):IK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言水呈中性然后在室溫下風(fēng)干最后放在101A-1型干燥箱內(nèi)在105℃下恒溫干燥30min。城市生活垃圾是人們?nèi)粘Ｉ钪斜厝徊粩喈a(chǎn)生對(duì)于各種試樣的性質(zhì)參照《煤炭化驗(yàn)手冊(cè)》所的固體廢棄物其數(shù)量及其所藴含的燃料熱值隨著述的方法進(jìn)行元素分析、工業(yè)分析以及高位熱值的國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展逐年增加。我國(guó)對(duì)城市生活垃圾衍測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由于填埋熟料選取的是其生燃料RDF)熱解的研究起步較晩,目前大多處于中的有機(jī)物剔除了其中的無(wú)機(jī)物因此熱值較高。實(shí)驗(yàn)機(jī)理研究和小規(guī)模試驗(yàn)示范階段。因此對(duì)其熱動(dòng)力學(xué)部分的實(shí)驗(yàn)采用國(guó)產(chǎn)TB-1型常壓熱進(jìn)行合理的處置和有效開(kāi)發(fā)利用是國(guó)內(nèi)環(huán)境、能源天平保護(hù)氣氛為N2試樣重g左右。其原理是固工作者的當(dāng)務(wù)之急相反應(yīng)物在反應(yīng)過(guò)程中的重量變化通過(guò)微力傳感器本文通過(guò)對(duì)試樣進(jìn)行壓模成型或預(yù)處理在不轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電訊號(hào)經(jīng)適當(dāng)處理直接在記錄儀上冋溫度下進(jìn)行熱解試驗(yàn)研究壓模成型、酸洗對(duì)RDF記錄TG曲線,根據(jù)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算熱解產(chǎn)率和空間結(jié)構(gòu)和熱解動(dòng)力學(xué)的影響。獲取動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和測(cè)量原理表1城市生活垃圾衍生燃料(RDF玢類質(zhì)量百分凵%)Table I Weight of RDF component實(shí)驗(yàn)所用的生活垃圾原料取自上海市長(zhǎng)寧區(qū)燒紙塑橡竹木布廚余果皮煤氣公寓區(qū)域的三個(gè)里弄的垃圾箱內(nèi)所采用的填埋熟料試樣是直接從上海市才港垃圾填埋場(chǎng)收集表2RDF填埋熟料的組成(w%)的。RDF成分和填埋熟料的組成見(jiàn)表1和表2。壓Table 2 Weight of RDF buried waste componen( %模成型試樣是將木、紙、3年填埋熟料、7年填埋熟料RDF試樣竹、木塑料皮革紙、布和混合垃圾5種樣品分別采用機(jī)械式旋轉(zhuǎn)壓型機(jī),年填埋試樣以300kg/cm2的壓力壓制成型。酸洗過(guò)程是將試樣YH年16.5162.743.7放在玻璃器皿內(nèi)用5%的稀鹽酸浸漬攪拌兩小時(shí)中國(guó)煤化工是在美國(guó)麥克儀器公后再用蒸餾水反復(fù)清洗、濾干,直到清洗后的蒸餾司制CNMH及孔快速測(cè)定儀上進(jìn)收稿日期20009-06基金項(xiàng)男數(shù)科基金助390太陽(yáng)能學(xué)報(bào)行。該儀器在液氮飽和溫度下(7K)對(duì)樣品進(jìn)行靜個(gè)相對(duì)壓力點(diǎn)的氮?dú)馕搅?以確定樣品的比表面態(tài)等溫吸附測(cè)量相對(duì)壓力PP0在0.01~0.99之和孔隙分布。此部分的試驗(yàn)數(shù)據(jù)是由華中理工大學(xué)間取40個(gè)壓力點(diǎn)進(jìn)行等溫吸附通過(guò)測(cè)量樣品在每煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室根據(jù)送樣進(jìn)行測(cè)試分析而得。表3各種RDF試樣及其組份的無(wú)素分析、工業(yè)分析及熱值分析結(jié)果Table 3 Proximate and ultimate analysis of RDF試樣元素分析/%工業(yè)分析/%干基熱值QGw/kJ39.94.340.60.70.40.5075.110.817140竹、木3年填埋熟料59,47.714.50.50.036.32.4075.62.70192255807年填埋熟料54.86921.20.616.0144.7221702實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論度的降低所致見(jiàn)表4)其中在低溫度時(shí),加熱器通過(guò)輻射對(duì)試樣加熱使試樣表面溫度上升內(nèi)部溫2.1壓模成型對(duì)RDF熱解動(dòng)力學(xué)影響度則略低此時(shí)解反應(yīng)主要集中在反應(yīng)物的表面進(jìn)1壓模成型對(duì)RDF熱解反應(yīng)速率的影響行由于表面軟化及發(fā)生局部熔融,使比表面積減對(duì)各種RDF試樣在熱天平中進(jìn)行快速熱解時(shí),小削弱了熱解反應(yīng)的程度洏高溫段時(shí)試樣內(nèi)外壓模成型試樣在各溫度下的最終熱解率均比冋溫度溫度較髙且均勻其內(nèi)部熱分解速度較快在產(chǎn)岀物下的非壓型試樣低(見(jiàn)圖1)這是因?yàn)閴盒驮嚇拥南蛲鈹U(kuò)散逸出途中易發(fā)生裂解、聚合等二次反應(yīng)而比表面積比非壓型試樣的孔隙和比表面積有較大程產(chǎn)生堆積或炭析出使孔隙和比表面積減小。0.035◆木0030◆壓型木0025▲壓型紙瓣00200.015故300.01000050.000350450350450550650溫度/℃溫度C圖1各溫度下RD試樣及其組分的比熱解速率和熱解產(chǎn)物百分率Fig 1 Pyrolysis yield and pyrolysis rate of RDF and its component before of after compression treatment under different temperature表4部分RDF壓型試樣與未壓型試樣空間結(jié)構(gòu)比較決定性影響比表面積大則分解速率快因此各溫度Table 4 The compare of pore structure for some下RDF壓型試樣均比同溫度下的未壓型試樣的比compressed and uncompressed samples熱解速率小見(jiàn)圖1)對(duì)于RDF填埋熟料,一些易孔體積孔面積試樣分解的組分在填埋過(guò)程中已分解剩余物本身都較/10-3mm3難分解斥模成型后對(duì)議些試樣的影響相對(duì)不大。550℃3年填埋熟料550℃壓型3年填埋熟料12.979而對(duì)5.714中國(guó)煤化工分子量及相對(duì)疏松試350℃7年填埋熟料3.00803.184樣CNMH后熱解反應(yīng)阻礙較350℃壓型7年填埋熟料1.01709330大。隨著熱解溫度升高壓型試樣中揮發(fā)分大量析650℃混合垃圾出產(chǎn)生較多新孔使孔隙和比表面積均有所增加650℃壓型混合垃圾反應(yīng)速率與最終熱解率均有較大提高。因此對(duì)壓型同樣應(yīng)蘆應(yīng)物的比表面積對(duì)熱分解速率有試樣在較高溫度段且有足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間時(shí)其最1期吳家正等RDF預(yù)處理對(duì)熱解動(dòng)力學(xué)的影響終熱解率與非壓型試樣相差不大。合性質(zhì)等因素有關(guān)。碳含量越高補(bǔ)償效應(yīng)亦越大。2)模成型對(duì)RDF熱解反應(yīng)活化能及指前因但作者認(rèn)為在碳含量影響補(bǔ)償效應(yīng)的同時(shí)孔隙率也子的影響起著主要作用孔體積越大補(bǔ)償效應(yīng)亦越大。假設(shè)把試驗(yàn)結(jié)果表明木紙混合垃圾壓型后的熱解活EA和失重百分?jǐn)?shù)F結(jié)合以E(100/FlgA來(lái)表征化能比壓型前的熱解活化能有所減少指前因子則減RDF的反應(yīng)活性則計(jì)算結(jié)果證實(shí)壓型處理后試樣的少了⑩0倍左衣見(jiàn)表5)說(shuō)明活化能E與指前因子A反應(yīng)活性均有不同程度降低。之間存在著明顯的補(bǔ)償效應(yīng)。一般認(rèn)為E和A的改2,2酸洗對(duì)RDF熱解動(dòng)力學(xué)影響變會(huì)影響反應(yīng)速率其中活化能E起主要作用E大則1殿酸洗對(duì)RDF熱解反應(yīng)速率的影響反應(yīng)慢E小則反應(yīng)快3但當(dāng)E減少不多而A減經(jīng)5%稀HCⅠ浸漬酸洗后,RDF試樣的最終反少10倍左右時(shí)則A對(duì)反應(yīng)速率的影響不可忽視。魏應(yīng)率比相同熱解溫度下未經(jīng)酸洗試樣有明顯的提興海4認(rèn)為煤熱解中的補(bǔ)償效應(yīng)可能與煤中的微量高酸洗試樣的比熱解速率比對(duì)應(yīng)條件下未酸洗試礦物質(zhì)、孔隙率碳?xì)寤衔锏慕M成、官能團(tuán)之間的鍵樣也有較大的提高(見(jiàn)圖2)0.040●酸洗木0.03050姆爾禮美a酸洗紙00100.000350450550650溫度/℃溫度/℃圖2各溫度下RDF試樣及其組分比熱解速率和熱解產(chǎn)物百分率Fig 2 Pyrolysis yield and pyrolysis rate of RDF and its component before or afterdilute acid treatment under different temperature表5各RD試樣及其組分壓型前后的動(dòng)力學(xué)參數(shù)酸鹽和部分氧化鋁。因此可以認(rèn)為經(jīng)酸洗后試樣Table 5 The kinetic parameters of RDF and its component除去了大部分無(wú)機(jī)物且經(jīng)過(guò)蒸餾水清洗灰分也有before of after compression treatment所減少對(duì)熱解而言應(yīng)有利于反應(yīng)進(jìn)行。這就使得能E/指前因子A試樣酸洗試樣的最終熱解率比未酸洗試樣的最終熱解率/kJ mol-l相關(guān)系數(shù)有了顯著提高。另一方面由于酸洗試樣去除了部木3.9220.99969分無(wú)機(jī)物和灰分使酸洗試樣的孔體積增加比表面壓型木0.33130紙48.31017.714積也相應(yīng)增加即試樣中參與反應(yīng)的表面積增加這壓型紙31.032就直接引起酸洗試樣熱解反應(yīng)速率的明顯加快而3年填埋144.220且由于堵塞有機(jī)物微孔表面的無(wú)機(jī)物的減少使得壓型3年填埋62.22235.9820.98799揮發(fā)分析出阻力減少這也有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。7年填埋62.4150.97964中國(guó)煤化工、指前因子的影響壓型7年填埋64.43750.2970.98576F試樣的活化能E比混合垃圾0.414900.95774未酸千·11HJ產(chǎn)指前因子A除酸洗壓型混合垃圾26.3940.0769300.97250木與紙有所降低外酸洗后的填埋熟料和混合垃圾馬永明5在以稀酸和氟化物兩步處理脫除石墨的A均有所增加。作者認(rèn)為經(jīng)過(guò)稀鹽酸浸漬的中礦物質(zhì)試驗(yàn)中認(rèn)為用稀鹽酸預(yù)處理可以除去試RDF試樣改變了部分化學(xué)性質(zhì)使其熱解反應(yīng)活性樣中大部分、Ca、Mg、Fe等元素的氧化物及碳增加、E值降低相應(yīng)的反應(yīng)速率也就增加相對(duì)于4太陽(yáng)能學(xué)報(bào)未酸洗試樣在較低溫度下酸洗試樣便能進(jìn)行較為表7RDF試樣熱解前后比表面積和孔體積測(cè)定值激烈的熱解反應(yīng)即在350℃~450℃時(shí)熱解反應(yīng)已Table 7 The proe volume and surface area for RDF經(jīng)不僅僅集中在反應(yīng)物表面了反應(yīng)物的內(nèi)部也有pyrolysis residue under different reaction tempature揮發(fā)分大量析出由此產(chǎn)生大量新孔使此表面積與孔體積均有所增加同時(shí)這又促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。試樣比表面積孔體積/10-3m”g在550℃~650℃溫度范圍內(nèi)雖仍有部分揮發(fā)分析20℃7年填埋熟料5.944出但由于其中一部分處于半析出狀態(tài)的膠質(zhì)焦油,350℃7年填埋熟料3.1843.008堵塞了部分孔隙加之試樣受軟化和塑性使得孔隙450℃7年填埋熟料6.356減小孔面積與孔體積均有所減少50℃7年填埋熟料4.10922.700對(duì)于未酸洗混合垃圾,E較大、反應(yīng)活性較低650℃7年填埋熟料30.26044.02020℃3年填埋熟料3.213反應(yīng)較難進(jìn)行。因此在350~450℃時(shí)反應(yīng)主要集350℃3年填埋熟料中在試樣表面進(jìn)行大孔增加較多,比表面增加不450℃3年填埋熟料2.145.814多。在550℃~650℃溫度間試樣內(nèi)部的揮發(fā)分開(kāi)始53℃3年填埋熟料8.42019.810大量析岀使試樣的中、小孔急劇增加,比表面積增650℃3年填埋熟料7.93224,280速加大同地促使熱解反應(yīng)速度加快。0℃混合垃圾2.911通過(guò)以上的分析作者認(rèn)為通過(guò)稀鹽酸的浸漬350℃混合垃圾8.63421.570處理改變了RDF的化學(xué)結(jié)構(gòu)和比表面積及孔結(jié)450℃混合垃圾9.80025.320構(gòu)使熱解反應(yīng)性有了較大的提高,E也有所降低,550℃混合垃圾650℃混合垃各溫度下的熱解反應(yīng)速率均有所提高。表6各種RDF試樣及其組分在酸洗前后的律即各試樣的比表面積和孔體積都有一個(gè)隨熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)溫度升高而先降后升的過(guò)程而且7年填埋熟料在Table 6 The kinetic parameters of RDF and its component550℃后有一個(gè)激增的過(guò)程當(dāng)然其中還有試樣原料before of after dilute acid treatment成分不同的因素。而混合垃圾則隨熱解溫度升高活化能E/指前因子A比表面積和孔體積都增大。這種現(xiàn)象說(shuō)明在熱解期m1/s1”間由于揮發(fā)分物質(zhì)與焦油的析出,引起新孔的產(chǎn)木3.9222生閉合孔的打開(kāi)孔的擴(kuò)大與合并等一系列綜合因酸洗木33.8300.97802素的影響使其孔面積與孔體積增大。當(dāng)試樣被加紙48.31017.714熱到一定溫度后開(kāi)始軟化并開(kāi)始收縮這時(shí)試樣原酸洗紙23.2890.550800.98841有的一部分孔隙會(huì)由于表面張力增大而減少甚至關(guān)3年填埋14.2200.98496閉因而使得試樣的比表面與也體積減少?；旌侠嵯?年填埋49.58420.4640.94663圾由于塑性小使孔的閉合較小產(chǎn)生的新孔比由于7年填埋變軟收縮而減少的孔要多此與煤熱解時(shí)比表面積酸洗7年填埋61.83341.1040.98076隨溫度的變化相似。在丘紀(jì)華6對(duì)焦作煤熱解前后混合垃圾34.4760.414900.95774比表面積的變化研究中可佐證渫煤熱解時(shí)比面積存酸洗混合垃圾31970.98234在一個(gè)隨溫度增加而上升再下降的過(guò)程出現(xiàn)極值2.3熱解對(duì)RDF空間的結(jié)構(gòu)的影響的溫度范圍是500~700%同時(shí)他認(rèn)為在700~800℃隨迫著熱解反應(yīng)溫度不同RDF試樣的比表面積范圍內(nèi)由于煤焦油的產(chǎn)生使部分孔封閉因而可測(cè)和孔體積都將發(fā)生變化。表7列出了各RDF試樣到的比而和沖小但本m℃以上時(shí)孔隙中的焦在不同溫度下熱解反應(yīng)后半焦的比表面積和孔體油析中國(guó)煤化工g度的升高而增大的趨積測(cè)定值(20℃為末反應(yīng)原樣勢(shì)比較疏松在此比表由表7的測(cè)定數(shù)據(jù)可知名種RDF填埋試樣的面積發(fā)生變化的溫度范圍要比煤低一些。從熱解反比表面和孔體積隨熱解溫度的變化有著相似的規(guī)應(yīng)與RDF空間結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系和影響說(shuō)明在由擴(kuò)散控制的反應(yīng)中比表面積的變化對(duì)反應(yīng)起著很大的作用。1期吳家正等RDF預(yù)處理對(duì)熱解動(dòng)力學(xué)的影響53結(jié)論citie[ J ] Envirnmental Science and Technology 1992 39-1壓模成型對(duì)RDF填埋熟料和混合垃圾的熱[2]江淑琴.生物質(zhì)燃料的燃燒與熱解特性J]太陽(yáng)能學(xué)解均會(huì)產(chǎn)生重要影響壓型試樣的反應(yīng)速率明顯低報(bào)99541)40于未壓型試樣且壓型試樣的最終熱解反應(yīng)率略低,[2] Jiang Shuqin. The combustion and pyrolysis property ofbiomas J ] Taiyangneng Xuebao但在較高溫度段時(shí)反應(yīng)速率明顯提高與未壓型試[3] Cozzani V ,et al. Modeling and experimental vertification of樣的低溫段熱解反應(yīng)速率相差不大。即壓型試樣的physical and chemical proceedings during pyrolysis of a re最佳反應(yīng)溫度段為550~650℃。fused-deriver fue[ J ] Ind Eng Chem Res 199635 90-952)壓型試樣的活化能與指前因子之間存在著明[4]魏興海等.煤的熱解動(dòng)力學(xué)硏究J燃料化學(xué)學(xué)報(bào)顯的補(bǔ)償效應(yīng)。1992201):102-1063)用5%稀鹽酸浸漬處理RDF試樣后試樣的[4] Wei Xinghai , et a,. Study on the pyrolytic kinetics of coal熱解反應(yīng)速率有明顯提高活化能降低反應(yīng)活性增[J] Journal of Fuel Chemistry and Technology 1992 201)加102-1064殿酸洗對(duì)試樣的熱解反應(yīng)有利,主要原因是酸[5]馬永明等以稀鹽酸和氟化物兩步處理脫除石墨中礦物質(zhì)J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào)1996245)464-469洗破壞了試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)空間結(jié)構(gòu)有一定影響[5] Ma Yongming et al. Study on graphite demineralization by di-但不是主要因素lute acid/flouride treatment J ] Journal of Fuel Chemistry and5〕熱解溫度的變化各種RDF填埋試樣的比Technology 1996 24 5)A64--469表面積和孔體積變化有相似的規(guī)律即有一個(gè)隨熱[6]丘紀(jì)華煤粉在熱分解過(guò)程中比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的解溫度升高而先降后升的過(guò)程而混合垃圾則隨熱變佤J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào)1994,1X3)316-320解溫度升高比表面積和孔體積都增大。[6] Qiu Jihua. Variation of surface area and pore structure of pulverized coal during pyrolysis[ J ] Journal of Fuel Chemistry[參考文獻(xiàn)]and Technology 1994 2x 3)316--320[ 1] Song Yuyin. Study on thermolysis of organic solid wastersTHE EFFECT OF RDF PRETREATMENTON PYROLYSIS CHARACTERISTICSWu Jiazheng, Wang Xiongping, Zhu Tong Xiao Chensong, Wang XiaogeDept, of Thermal Energy Engineering, Tongri University, Shanghai 200092, ChinaAbstract: During the process of pretreatment, we changed the micropore surface area and micropore structure of refusederived fuek RDF )is changed by compression or dilute acid treatment. Thermogravimetric curve is measured by ther-mobalance at different pyrolysis temperatures so that some of the kinetic parameters of different samples were obfainedThe rules of kinetic parameters effected by the character of RDF and micropore structure can be explained. The exprimentresults showed that the reaction rates of the compressed samples are much lower than those of the uncompressed samplesAnd the optimal reaction temperature is 550C -650C. There is a coneffect between activation energy and theArrhenius parameters of some compressed samples. After dilute acid中國(guó)煤化工oRDFhas been obvi-ously raised the activation energy decreased and the activation of thCNMHGKeywords: refuse derived fuer DF ) pyrolysis theramIc micropore structure聯(lián)系人E-mailangelawxp@sohu.com