第16卷第4期高分子材料科學與工程Vol 16 No 42000年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2000無鹵阻燃聚烯烴復合材料熱穩(wěn)定性的研究謝大榮,劉微,吳南屏(西安交通大學電氣工程系,陜西西安710049)摘要:研究了樹脂基體、填料含量和偶聯劑對無鹵阻燃聚烯烴復合材料體系熱穩(wěn)定性的影響。為了研究聚烯烴類復合材料的老化機理,用掃描電鏡(SEM)對老化試樣斷面進行了分析,在此基礎上揭示了提高無鹵阻燃聚烯烴材料熱穩(wěn)定性的有效途徑。關鍵詞:無鹵阻燃聚烯烴復合材料;熱穩(wěn)定性;中圖分類號:TQ317文獻標識碼:A文章編號:1000-7555(200004-0127-04填充復合改性是聚烯烴實現高性能化和功能化老化前后的試樣用液氮冷卻、斷裂,其斷口用日以及降低成本的一個有效途徑。近年來,由于聚烯烴本S-2700型掃描電鏡觀察并拍照。復合材料在自控溫、低煙低鹵和低煙無鹵阻燃技術方面的應用而倍受重視。但無論在研究過程中或是2結果與討論材料在投入實際應用中都發(fā)現這類復合材料的熱穩(wěn)2.1樹脂基體的影響定性較差,特別在高填充量時熱老化穩(wěn)定性更成為無鹵阻燃聚烯烴材料是由聚烯烴樹脂和大量無其致命的弱點,它直接關系著材料的使用性能甚機填充型阻燃劑組成的高填充復合體系(總填充量至使用壽命因此,弄清影響無鹵阻燃聚烯烴材料熱為100份左右,其中樹脂為100份),在這個體系中穩(wěn)定性的因素,尋求提高熱穩(wěn)定性的方法至關重要無機物與有機物間的結構因素相差較大,如金屬氫有關這方面的研究報道甚少。氧化物為極性材料,表面有親水性基團;聚乙烯為非極性材料,具有憎水性。在二者之間的界面難以形成實驗部分良好的粘結,它們的相容性差。對于這樣的復合體系1.1原料與試樣制備要能具有較好的力學性能和熱老化穩(wěn)定性,顯然需線形低密度聚乙烯( LLDPE):MⅠ為1.7,大慶要對聚乙烯加以改性,以求荻得一個良好的樹脂基石化公司產品;聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA):體。Tab.1中列岀了4種具有代表性的聚乙烯改性日本東洋630;聚硅氧烷(SⅠ):晨光化工研究院產樹脂作為基體的復合材料的熱老化穩(wěn)定性數據品;氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂:溫州阻燃材料廠提比較Tab.1中 LLDPE-g-S共混物為基體的供;偶聯劑由化學試劑門市部售復合材料體系和 LLDPE-g-SI接枝物為基體的復合填充復合物在雙輥煉塑機上,于150C混煉材料體系可以看出前者的熱穩(wěn)定性比后者差,其原omin,用平板硫化機壓制成型因是聚硅氧烷的潤滑作用降低了體系的粘度(MⅠ1.2測試由1.53增至1.8),雖然有利于填料的加入,但同時拉伸性能在 INSTRON-TSK型拉力實驗機上也增加了分子鏈段的活動性,熱老化時促成填料在進行測定,拉伸速率為250mm/r基體中緩慢的移動,使填料的分散性變差,聚合物主熱老化按GB2951.7規(guī)定進行,熱老化條件:相中國煤化主化后拉伸強度特別是斷00±2C,168h;老化穩(wěn)定性用試樣老化后拉伸強裂CNMHG度和斷裂伸長率的保留率來表征收稿日期:1999-05-02基金項目:電力設備電氣絕緣國家重點實驗室開放課題作者簡介:謝大榮(1938-),女,教授128高分子材料科學與工程Tab. 1 Effect of resin matrix type on thermal aging stabilityLLDPE-g-SI(100/4) LLDPE/LLDPE-g-SI(100/4) LLDPE/DCP(100/0. 1) EVAsile strength (MPa)11.1Oxygen index (%29.4Tensile strength(MPa)9aging Retained tensile strengthRetained elongation聚乙烯用聚硅氧烷接枝改性后,在聚乙烯分子ATH也用偶聯劑作了處理,但仍未能改變由于聚合鏈上引入長支鏈,一方面增加了鏈間的纏結,另一方物和填充料在相對密度、熱膨脹系數、表面能等性能面因長支鏈不能進入緊密堆砌的片晶格子中而增加的差異所決定旳固有特性,即隨填充量增加,基體與了晶體間的連接分子數目,強化了晶片間的無定型填料的界面增多,熱老化時因膨脹收縮,基體脫粘造區(qū)域。這些結構因素一定程度限制了基體分子鏈成界面劣化的幾率加大,這是一種必然趨勢,樹脂填段的熱重排和填料旳附聚,所以提高了耐熱老化能料的表面改性僅能減緩這種下降趨勢。由此可知對力。將線性低密度聚乙烯與少量DCP進行熔融共混于無鹵阻燃聚烯烴復合材料,提高熱老化穩(wěn)定性的反應,可增加樹脂基體的平均分子量,甚至引入一個有效途徑之一是尋求高效阻燃體系,減少填充量微交聯的網絡結構③?；w結構的這種變化可有效2.3填料表面處理劑的影響地限制不可逆的熱重排,因而使復合材料的熱穩(wěn)定在基體樹脂種類和填充量一定時,復合材料多性得到進一步的提高相體系的界面狀態(tài)取決于填料的種類及其表面改性用乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物EVA作為復合劑材料的樹脂基體,由于酯基的極性增強了填料與基Tab 2 Effect of surface treatment agents on ther體的親和力,改善了相容性。由Tab.1可以清楚地mal aging stability of Eva based composite看到該類復合材料其初始力學性能和熱老化穩(wěn)定性ATHATH Mg(OH)?皆優(yōu)于以聚乙烯為基體的其它3種復合材料。表明NDz KH StearicacidRetained tensile strength(%)88 92基體樹脂的親和性是影響復合材料熱老化穩(wěn)定性的Retained elongation (%極為重要的因素由Tab.2中熱老化試驗數據可以看出,ATH用NDZ偶聯劑處理和Mg(OH)2用硬脂酸進行表面改性的試樣熱老化時力學性能表現出同樣的變化規(guī)律,即拉伸強度下降12%左右,斷裂伸長率略有增加?？赡苁怯捎趦煞N填充料表面處理劑都具有較長的脂肪鏈,試樣在加工成型時受到熱與剪切力的作用,使脂肪鏈與大分子鏈發(fā)生物理纏結,增加了填充料與基體的結合。熱老化時,試樣處于不受力的自ATH concentation由狀態(tài),分子熱運動使纏結鏈部分解纏,解脫出來的Fig. 1 Effect of ATH content on thermal aging stabi1: retained tensile strength: 2: retained elonga-脂肪鏈起到一定的潤滑作用,因此出現了試樣熱老化中國煤化工2.2填充劑用量的影響CNMH以看出,同種填料用不同試驗配方中以 LLDPE-g-SI接枝改性物為基的倆峽m處生所侍夏百們料試樣熱老化穩(wěn)定性不體,ATH用NZ偶聯劑處理,其它成分不變,僅改同。其中填料用硅烷偶聯劑處理的試樣拉伸強度的變ATH的加入量。從Fig.1中可以看到隨填充劑保留率較高;老化前后拉伸曲線幾乎重合,表明經過用量的增加,拉伸強度的保留率略有減少,斷裂伸長熱老化硅烷偶聯劑的偶聯效果變化較小,基體與填率的保留率顯著下降。這里盡管對樹脂進行了改性,料間的結合仍然比較緊密,界面狀態(tài)較穩(wěn)定,因為硅第4期謝大榮等:無鹵阻燃聚烯烴復合材料熱穩(wěn)定性的研究烷偶聯劑與無機填料和樹脂基體間為化學鍵聯為了進一步探討熱老化機理,選取了兩種具有結4,這種化學鍵比鈦酸酯偶聯劑中的物理纏結具代表性的試樣,即以 LLDPE/SI共混物為基體的復有較高的熱穩(wěn)定性合材料和EVA為基體的復合材料進行的斷口的顯2.4試樣斷口的SEM分析微照相(見Fig.3)8.0(a)ATH treate&WithTemsignstress-strain curve of EVA/ATH composites, \TH treated with 1%KH+ before aging: D: after agingD妙,·:8(a)LLDPE/SI based composite before agingb LLDPE/SI based composite after aging(c)EVA based composite before aging(dEva based compositeFig 3 SEM photographs of surface從試樣老化前的斷口照片(Fig.3a,Fig.3c)可將兩種試樣老化后的斷囗照片(Fig.3b,Fig.3d)進以看到,兩種試樣雖然因為樹脂基體不同而斷面形行比較,可以看出, LLDPE/SI為基體的復合材料試貌各異,但由于其填料均用偶聯劑進行過表面改性,樣斷口上除了有分布不均的裸露的填料顆粒外,還所以二者的斷面均顯得非常粗糙,絕大部分填料斷有中國煤化工結構和許多深層次的空子與樹脂基體有良好的界面粘合。且填料在基體中鏈的里該戲CNMH己熱老化中發(fā)生了大分子裂時仍被樹脂基體包覆,說明試樣在老化前填料粒洞科的剛聚。因為 LLDPE/SI共混物分散較均勻,試樣經熱老化后在其斷口照片(Fig.為基體的復合材料體系熔融指數(M=1.8)遠比3b,F謳g.3d)上呈現岀一些界面清晰的裸露填料粒EVA為基體的復合材料體系熔融指數(MⅠ=0.03)子,表明熱老化后,基體與填料之間的過渡層消失,大,所以分子的活動性較大,再加之 LLDPE/SI與填料與樹脂界面結合狀態(tài)劣化,發(fā)生了脫粘空化。再填料的親合性比EVA差,故熱老化發(fā)空現象較130高分子材料科學與工程EVA復合材料試樣嚴重。2]謝大榮(XEDa-rong),李巧鵑( LI Qiao-juan),吳南屏(WU[3 Lachtermacher M G, Rudin A. J. Appl. Polym., 1995, 58[1] Holloway I R. Rubber Chemistry and Technology, 1987, 61:[4 Thomas S. Inter. J. Polymeric Mater.,1987,12:1STUDY ON TEHRMALSTABILITY OF NON-HALOGEN FLAMERETARDANT POLYOLEFIN COMPOSITE SYSTEMSXIE Da-rong, LIU Wei, WU Nan-ping(Dept. of Electrical Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)ABSTRACT: The effect of base resin, content of filler andhormalstability of non-halogen flame retardant polyolefin composite were studied in th!中城 ady the aging mechanismof this polyolefin composite systems, the fracture surfaceCNMHGning electron microscope(SEM), on the basis. The effective way to enhance the thermalstability of nonhalogen retardant polyolefin composite systems was put forwardKeywords: non-halogen flame retardant polyolefin composite; thermalstability