第12期中國化工貿(mào)易2013年12China Chemical Trade研究開發(fā)談天然氣轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究進展張雪靜.(西安秦華天然氣有限公司，陜西西安710075)摘要:主要評述了自1995年以來,全球天然氣轉(zhuǎn)化利用商業(yè)化技術(shù)的重大進展,包括合成氣生產(chǎn)、天然氣制合成油、含氧化合物生產(chǎn)(主要是甲醇和二甲醇)、甲醇制烯烴。綜述了甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)制苯、部分氧化制甲醇、氧化偶聯(lián)制乙烯的研究進展,并對發(fā)展我國天然氣化工提出建議。關(guān)鍵詞:甲烷合成氣自熱重整 甲醇甲醇制烯烴 二 甲醚一、天然氣制合成氣和氫義，西南石油管理局和大慶石油股份公司天然氣分公司都提出過通過天然氣制合成氣是天然氣間接轉(zhuǎn)化過程的必經(jīng)途徑,除為甲醇、合GTO 發(fā)展石油化工的規(guī)劃。大慶石油股份公司天然氣分公司的概念設(shè)成氨、GTL等下游過程提供原料氣外，近年來天然氣經(jīng)合成氣制氫也計 表明，天然氣價格不超過1元/m*,GTO就可產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益。變得日趨重要。五、合成氣制二甲醚二、GTL工藝二甲醚是甲醇的重要衍生物之一,可通過甲醇脫水制備。由于其物隨著石油資源的日趨短缺和對環(huán)保要求的8益嚴格,通過Fischer-理性質(zhì)與LPG接近，因此被認為是合成的LPG。Tropsch( F- T )合成,將邊遠地區(qū)的天然氣轉(zhuǎn)化為容易輸運的優(yōu)質(zhì)液態(tài)二甲醚也可從合成氣直接合成，其基本原理是在甲醇合成的銅、烴的GTL技術(shù)，引起了國際上的廣泛關(guān)注。Shell 和Saso ,IEx xon- M鋅 、鋁氧化物催化劑和甲醇脫水的酸性催化劑共同作用下，將甲醇合成obi,l BP等各大石油公司先后投入巨資研究開發(fā)了各自的專有GTL技和脫水反應(yīng)一 步完成網(wǎng)，由于合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚的平衡轉(zhuǎn)化率較高，術(shù)9。GTL技術(shù)由天然氣制合成氣、F-T合成和重質(zhì)烴加氫改質(zhì)3個直接合成二甲醚的單程轉(zhuǎn)化率可達70%以上,明顯高于合成甲醇的單單元構(gòu)成。程轉(zhuǎn)化率。但銅、鋅、鋁氧化物催化劑同時也催化水氣變換反應(yīng)。目前，Shell和Saso公司的GTL裝置進行了商業(yè)化運行。Shell步法合 成二甲醚的反應(yīng)式為:公司早在1973年就開始了GTL工藝的開發(fā)，1993 年在馬來西亞3CO+ 3H2 CH3OCH3+ CO2Bintulu 建成日產(chǎn)1萬桶合成油的Shell Middle Distillate Synthe sis商業(yè)裝置。該工藝分3步:( 1) Shell G asif ication氣化工藝。采用天兩步法合成二甲醚的反應(yīng)式為:然氣氣相氧化制合成氣，原料氣中02與CH4的摩爾比為0.7-0.8,在2CO+ 4H2”2CH,OH CH,OCH3+ H20，合成氣中剩余CH4的體積分數(shù)為0.5%,CO2的體積分數(shù)為2.0%。反應(yīng)爐的壽命為兩年多,因合成氣中H2與CO的摩爾比為1: 7.需要以上反應(yīng)表明，采用天然氣為原料較容易制得H2與co摩爾比為一一個小型的天然氣SR裝置生產(chǎn)富氫合成氣，調(diào)節(jié)H2與co的摩爾比2 的合成氣，采用兩步法合成二甲醚比較合理。但對于煤基合成氣或生為2.以滿足F- T合成的化學(xué)計量比。(2)F-T合成。以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石物 質(zhì)制合成氣(H2與Co摩爾比接近).采用-步法合成二甲醚的生臘烴為主要目的,采用碳鏈增長系數(shù)為0.9的鈷基催化劑和多管固定產(chǎn)成本較兩步法低，一-步法漿態(tài)床反應(yīng)器是發(fā)展的方向。我國清華大床恒溫反應(yīng)器(3)石蠟烴加氫異構(gòu)。生產(chǎn)以柴油餾分為主的中間餾分學(xué)、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所和大慶石油分公司研究院都開展油。目前該裝置已擴大到日產(chǎn)1.25萬桶合成油。Shell公司研發(fā)的新了一步法合成二甲醚的研究。一代F-T合成催化劑碳鏈增長系數(shù)為0.94,碳利用率為80%,催化劑六、天然氣制乙炔每年原位再生一-次，壽命為5年。在反應(yīng)器開發(fā)方面.Shell公司也進行隨著石油化工的發(fā)展，乙炔作為重要化工原料的地位已被乙烯取了日產(chǎn)1.9萬桶合成油的多管固定床反應(yīng)器與漿態(tài)床反應(yīng)器的對比研代，但至今乙炔作為化工原料仍有一一定的優(yōu)勢,特別是--些新的乙炔下究，多管固定床反應(yīng)器的C5+選擇性和碳利用率均比漿態(tài)床高2%~游產(chǎn)品仍具有很強的競爭力。3%(質(zhì)量分數(shù)),co轉(zhuǎn)化為CO2的選擇性比漿態(tài)床低1%~2%(摩爾七、甲烷直接轉(zhuǎn)化利用的研究分數(shù))，催化劑消耗量僅為漿態(tài)床的20%-50%，且多管固定床反應(yīng)器具甲烷直接轉(zhuǎn)化利用從原理上講是最直接有效的途徑,但由于甲烷的有質(zhì)量較輕和體積較小的優(yōu)點。Shell公司已計劃將Bintulu的GTL化學(xué)惰性,大多數(shù)8的產(chǎn)物在反應(yīng)條件下都比甲烷更容易進一一步反應(yīng)，裝置擴建到日產(chǎn)7萬桶合成油，并在Qatar新建日產(chǎn)7萬桶合成油的很難 在較高的甲烷轉(zhuǎn)化率下獲得理想的產(chǎn)物選擇性。因此，甲烷直接轉(zhuǎn)GTL裝置?；挥屑淄橹茪淝杷?氨氧化或氨交換)、甲烷氯化制甲烷氯化物、甲三、甲醇和醇類產(chǎn)品的合成烷與硫磺反應(yīng)制CS2等。少數(shù)過程實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。其他甲烷直接轉(zhuǎn)甲醇合成采用水冷和氣冷兩個反應(yīng)器串聯(lián)，在尾氣進入循環(huán)回路化為化學(xué)品的方法，如甲烷氧化制甲醇和甲醛、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、前，通過變壓吸附分離出部分氫以調(diào)整合成氣中H2與co的摩爾比，使甲烷脫氫芳構(gòu)化制苯等研究仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。甲烷直接轉(zhuǎn)化的研究其符合化學(xué)計量比。水冷和氣冷兩個反應(yīng)器的串聯(lián)可提高CO轉(zhuǎn)化率，在20世紀90年代最為活躍，進入21世紀后除甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)外，使尾氣循環(huán)量降低為水冷反應(yīng)器的1/2,從而大幅度降低了裝置的投資甲烷氧化制乙烯、甲醇和甲醛的熱度已大幅度下降，有關(guān)的報道也用。在今后5年內(nèi)將計劃新建一些日 產(chǎn)甲醇10-15 kt( 4-6Mt /a)的裝較少。置。隨著甲醇裝置的大型化和用廉價的天然氣為原料,甲醇的售價有可能降至100美元/t以下，甲醇作為化工原料或電廠燃料將更具競爭力。綜上所述，近二十年來.在天然氣間接轉(zhuǎn)化利用方面取得了重大進為了克服傳統(tǒng)甲醇合成工藝需循環(huán)利用大量未轉(zhuǎn)化合成氣的缺點中國展。 通過制氫、GTL工藝、GTO工藝和生產(chǎn)含氧化合物等過程與石油科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所正在開發(fā)一種 超臨界相合成甲醇新工藝。煉制和 石油化工的集成將逐步向油、氣加工- -體化的趨勢發(fā)展。天然在甲醇合成反應(yīng)體系中添加超臨界溶劑(如正已烷或正庚烷)，使生成的氣直接轉(zhuǎn)化利用仍處于實驗室研究階段,面臨挑戰(zhàn)和機遇。甲醇連續(xù)不斷地從氣相轉(zhuǎn)移至超臨界相,可克服熱力學(xué)平衡限制，使CO轉(zhuǎn)化率提高到90%。但因反應(yīng)系統(tǒng)添加了大量超臨界溶劑，增加了參考文獻能耗和物耗,降低超臨界溶劑的負面影響是該工藝需解決的關(guān)鍵問題。I何生厚。油氣開采工程0L中國石化出版社2003.09.01.|21郭博云，天然氣工程手冊1,石抽工業(yè)出版社2012090L四、GTO工藝GTO對我國富氣缺油或富產(chǎn)天然氣的地區(qū)發(fā)展石油化工有重要意131李士倫，天然氣工程I石油工業(yè)出版社. 2008.08.0Lwww.chemmedia.com.cn中國化工信息網(wǎng)China Chemical Trade中國化工貿(mào)易243