笫25第5期可耳生能源2007年10月Renewable Energy Resources燃料乙醇加鹽萃取精餾的試驗(yàn)研究及機(jī)理探討胡華俊,陳礪,王紅林,陶建生,雪晶(華南埋工大學(xué)化工與能源學(xué)院廣東省綠色化學(xué)產(chǎn)品技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室,廣東廣州510640摘要:根據(jù)某些鹽及萃取劑可改變乙醇-水相對(duì)揮發(fā)度的原理,研究了幾種鹽與乙二維成的復(fù)合萃取劑對(duì)乙醇-水體系精餾分離效果的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在溶劑體積比為11,回流比為2,復(fù)合萃取劑濃度為0030gml( CaCI HO2)時(shí),綜合效果最好。通過(guò)從微觀角度分析分子間的作用力研究了復(fù)合萃取劑對(duì)于乙醇-水體系的作用機(jī)理關(guān)鍵詞:加鹽萃取精餾;相對(duì)揮發(fā)度;復(fù)合萃取劑;鹽效應(yīng)中圖分類(lèi)號(hào):TQ5i743文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1671-5292(2007)05-0027-04Salt-contained extractive distillation technology in fuel-ethanolproduction: experimental research and mechanism analysisHU Hua-jun, CHEN Li, WANG Hong-lin, TAO Jian-sheng, XUE Jin(The Guangdong Provincial Laboratory of Green Chemical Technology, The School of Chemical Energy Engineer-ing, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The comparative volatility of ethanol-water system could be changed by different saltsand extractants. In the present work, the effects of several salts and complex extractants on thedistillation of fuel ethanol were studied. It was found that a high ethanol concentration could beobtained with an extractant/ethanol ratio 1: 1, regurgitant ratio 2, when 0.030g/ml(CaClyCHAO2)so-lution was utilized as the composite extractant. The distillation mechanism of composite extractantand salt influencing on the ethanol-water system was proposed by analyzing the inter-force amongmolecules from microcosmic point of viewKey words: salt-contained extractive distillation; comparative volatility; composite extractantsalt-effect隨著化石能源的日漸枯竭,人類(lèi)面臨著前所脫水法等例加鹽萃取精餾是在萃取精餾及溶鹽木有的能源危機(jī),尋找適用的可再生替代能源已精餾2種分離方法綜合取優(yōu)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)成為世界性的熱門(mén)話題。出于生物質(zhì)能具有環(huán)境的,它不僅避免了萃取精餾的高能耗及溶劑使用友好性及可再生性,因而引起了越來(lái)越多的研究效率低的問(wèn)題,同時(shí)也改進(jìn)了溶鹽精餾中鹽不易者的重視。其中,可用作石油替代品的燃料乙醇更被回收、析出固體堵塞設(shè)備管道及可能造成設(shè)備成為國(guó)內(nèi)外積極研究的對(duì)象詞。腐蝕等一系列問(wèn)題I。作為車(chē)用燃料,必須使用高濃度∠醇,因此本試驗(yàn)研究了不同配比的KAc/C2HO2,CaCl脫水提純就成為燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)中的關(guān)鍵問(wèn)C2HO2和KCO√C2H4O2復(fù)合萃取劑對(duì)乙醇-水體題目前主要的脫水提純方法有生石灰脫水法溶系分離效果的影響通過(guò)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的比較分析鹽精餾法、萃取精餾法、加鹽萃取精餾法、分子篩篩選出理想的復(fù)合萃取劑體系及工藝操作條件吸附法、離子交換樹(shù)脂法、滲透汽化法以及生物質(zhì)結(jié)合微觀分子作用力,討論了復(fù)合萃取劑對(duì)乙收稿日期:2007-04-20基金項(xiàng)目:廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2002C20809,2004B50101001,2006A50102002);廣西科技攻關(guān)項(xiàng)目(032012-8)。作者簡(jiǎn)介:胡華俊(1980-),男,碩士研究生,主要從事可再生資源理論與利用的研究。E- mail: paju@163,eom可耳生能2007,25(5)醇-水體系影響的機(jī)理,為加鹽萃取精餾生產(chǎn)燃分次稱取一定量的KAc,CaCl2及K2CO,溶料乙醇L藝的優(yōu)化提供技術(shù)支撐。解于4000mlCH1O2中,配成濃度為001-0.221試驗(yàn)內(nèi)容gml的復(fù)合萃取劑溶液。溶劑體積比為1:l(以常1.I分離原理溫常態(tài)下體積比計(jì)),回流比R為1.5-2.5,通過(guò)對(duì)乙醇-水體系是一個(gè)可以完全互溶的體系,2比試驗(yàn)確定適合的復(fù)合萃取劑。組分的沸點(diǎn)相差較大,乙醇和水的常壓沸點(diǎn)分別試驗(yàn)開(kāi)始時(shí),先進(jìn)一定量的乙醇-水后停止為78.3,100℃,乙醇-水體系在常壓下為恒沸物,進(jìn)料,待全回流穩(wěn)定平衡一段時(shí)間后再開(kāi)始同時(shí)恒沸點(diǎn)為78.15℃,在恒沸點(diǎn)下乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)乙醇-水和萃取劑。萃取劑出精餾塔底排出以為95.57%。普通精餾法無(wú)法逾越恒沸點(diǎn),要得到后,由回收塔進(jìn)行減壓回收處理,得到的萃取劑可純度更高的燃料乙醇,必須采用其它分離方法。與重復(fù)用于萃取精餾。試驗(yàn)條件見(jiàn)表2,3。水相比,乙醇的沸點(diǎn)低、極性小,向體系中加人適表2萃取精餾塔(塔I)試驗(yàn)操作條件當(dāng)?shù)母叻悬c(diǎn)、強(qiáng)極性的物質(zhì)作為萃取劑,以增強(qiáng)其Table 2 The operation condition of column I與水的作用,就可以提高醇/水體系的相對(duì)揮發(fā)度項(xiàng)目名稱指標(biāo)a。其中KAcC2HO2用于生產(chǎn)無(wú)水乙醇已有相關(guān)進(jìn)料速率/mh11500報(bào)道。進(jìn)料乙醉質(zhì)量分?jǐn)?shù)500表1為各種鹽與C2HAO2溶液組成的復(fù)合萃復(fù)合萃取劑進(jìn)料速率/mh1復(fù)合萃取劑含水量/%取劑對(duì)醇/水相對(duì)揮發(fā)度α的影響。可以看出,加塔頂產(chǎn)品出料速亨/mlh1300~1400表1各種鹽和溶劑對(duì)醇/水體系相對(duì)揮發(fā)度的影響國(guó)塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)%984-994Table 1 Influence on ethanol/water system from salt塔頂溫度℃塔頂壓力hPa101.3相對(duì)揮發(fā)度a取劑相對(duì)揮發(fā)度a塔釜溫度鬥01KNO/CHOCu(NO)/C, H.,癥3萃取荊回收塔(塔Ⅱ)試驗(yàn)操作條件Al(NO,)yC2HO2 2.87Table 3 The operKAc/CH O22.40頁(yè)目名稱標(biāo)K-COyCHoo塔頂產(chǎn)品出料速率/mh100-200塔頂產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)%17.6-366入鹽后的復(fù)合萃取劑可較大幅度地提高醇/水相塔頂溫虔fC對(duì)揮發(fā)度,為燃料乙醇的生產(chǎn)提供了條件。塔頂壓力/kPa1.2試驗(yàn)裝置及方法塔茶溫度試驗(yàn)流程如圖1所示。試驗(yàn)用精餾塔塔徑為φ1.3分析方法45mm×25mm,θ環(huán)填料層高3m,精餾段高2.lm用氣相色譜儀(上海海欣GC950色譜儀)對(duì)塔頂產(chǎn)品的組成進(jìn)行檢測(cè),利用外標(biāo)法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。分析條件如下。淡酒載氣:0.2MPaH2;分析溫度:氣化室140℃,柱爐130℃,檢測(cè)室140℃;進(jìn)料萃取劑檢測(cè)器:TCD熱導(dǎo)檢測(cè)儀;色譜柱:GDX-4012試驗(yàn)結(jié)果與討論圖1試驗(yàn)流程圖2.13種鹽及其濃度對(duì)精餾結(jié)果的影響Fig. I The process of fuel-ethanol production with salt圖2-4分別為不同濃度的KAc/CHLO2,Ca-contained extractive distillation1取精塔:2取劑回收塔:3:4取劑暫存罐:5 ClyC2HoO2和 KCO,C2H6O2復(fù)合萃取劑對(duì)加鹽萃塔釜電加熱器:6冷凝器;7-真空緩沖罐取精餾乙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。28胡華俊,等燃料乙酹加鹽萃取精餾的試驗(yàn)研究及杋理探討值出現(xiàn)在CaC2濃度為0.03gml處;采用KCO3CHAO2復(fù)合萃取劑時(shí),乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)極大值出現(xiàn)在KCO3濃度為0025gml處由圖2-4還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)回流比達(dá)到2后,繼續(xù)提高回流比對(duì)產(chǎn)品濃度的影響不再明顯,同R=1.5時(shí)還會(huì)增加全塔能耗綜合上述因素,回流比選擇一X-R=20△-R=252較為適宜當(dāng)回流比為2時(shí),比較3種復(fù)合萃取劑對(duì)產(chǎn)品9860080.1216濃度的影響。采用KAcC2H5O2,CaCl2/C2H6O2和圖2KAc鹽濃度對(duì)乙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響KCOC2HO23種復(fù)合萃取劑吋,產(chǎn)品的乙醇質(zhì)量Fig 2 Influence of Kac concentration on ethanol分?jǐn)?shù)極大值分別為9934%,9936%和9887%(圖5)?？梢?jiàn),在同樣的試驗(yàn)條件下,采用 CaCL/C,HO2復(fù)合萃取劑所得到的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高R=15X一R=2.0988R=2△-KCO30.02圖3CaC2鹽濃度對(duì)乙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響0010040080.120.160.4濃度g·mlFig 3 Influence of CaCh, concentration on ethanolconcentraton圖53種鹽作用下乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較Fig 5 Comparison of effects of three kind salts on ethanol98.82.2加鹽萃取精餾試驗(yàn)機(jī)理探討從微觀角度分析,在乙醇-水體系中,鹽通過(guò)色散力、氫鍵力和離子的靜電力等作用,與水組分R=15發(fā)生優(yōu)先溶劑化反應(yīng),形成難揮發(fā)的溶劑化化合X-R=20物,減少了水組分與乙醇組分間的作用力。另外△-R=25鹽是強(qiáng)電解質(zhì),在水中解離為離子,產(chǎn)生電場(chǎng),加之溶液中水和乙醇的極性、介電常數(shù)等參數(shù)的不000020.03004005濃度gm2同,鹽離子在電場(chǎng)的作用下將極性強(qiáng)的水分子較圖4KCO3鹽濃度對(duì)乙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響多地聚集在周?chē)?削弱了原溶液中水分子與乙醇Fig4 nfluence of K,cO, concentration on ethanol concentration分子間的相互作用,水的活度系數(shù)減小,從而提高由圖2~4可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)回流比一定時(shí),乙醇了乙醇相對(duì)于水的揮發(fā)度。從宏觀角度來(lái)看產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨復(fù)合萃取劑中鹽濃度的增加呈先鹽在水組分中的溶解度要大于在乙醇組分中的溶上升后下降趨勢(shì)。對(duì)于同一類(lèi)復(fù)合萃取劑,乙醇質(zhì)解度,根據(jù)平衡蒸汽壓下降原理,水的飽和蒸汽壓量分?jǐn)?shù)極大值均在同一鹽濃度下出現(xiàn),與回流比降就要大于乙醇飽和蒸氣壓降,乙醇和水組分在無(wú)關(guān)。采用 KAc/C,HO2復(fù)合萃取劑時(shí),乙醇質(zhì)量氣相中的分布就發(fā)生了變化,表現(xiàn)為蒸汽中水組分?jǐn)?shù)極大值出現(xiàn)在KAc濃度為010gml處;采用成的下降和乙醇組成的升高,最終也就表現(xiàn)為乙CaCl2C2HAO2復(fù)合萃取劑時(shí),乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)極大醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度提高。因此,鹽的加入有利于可再生能隳207,25(5)乙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高。種特殊精餾過(guò)程進(jìn)行燃料乙醇生產(chǎn)時(shí)再沸器能耗在SALT-C2HO2-C2HOH-H0體系中,的比較CH6O2和HO的極性強(qiáng)于C2HOH,而鹽更是一由表4可以看出,在3種特殊精餾過(guò)程中,加種強(qiáng)極性的離子化合物。當(dāng)鹽濃度較低時(shí),鹽和鹽萃取精餾耗能最少。這主要是因?yàn)閺?fù)合萃取劑C2HAO2分子通過(guò)各種分子間力共同作用于HO對(duì)增大乙醇-水體系的相對(duì)揮發(fā)度效果明顯,復(fù)分子和C2HOH分子,此時(shí)鹽和C2H!O2分子對(duì)合萃取劑的用量較少,因此在處理量相同時(shí),加鹽HO分子共同作用力的增大速度大于對(duì)C2HOH萃取精餾的再沸器能耗就較低。分子作用力的增大速度。于是,隨復(fù)合萃取劑中鹽3結(jié)論濃度的提高而增大了乙醉對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度,宏本試驗(yàn)對(duì)加鹽萃取精餾制取燃料乙醇的技術(shù)觀上表現(xiàn)為乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高。隨著鹽濃度的進(jìn)行了研究,討論了不同濃度的KAc,CaCl2及繼續(xù)升高,在鹽對(duì)H2O的綜合作用力不斷增大的KCO3鹽與乙二醇形成的溶液作為復(fù)合苯取劑時(shí)同時(shí),鹽對(duì)于C2HOH的綜合作用力也在不斷地的分離效果,比較了不同回流比對(duì)產(chǎn)品濃度的影增大,這可能會(huì)導(dǎo)致鹽和C2HO2兩者對(duì)HO分子響。試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)使用 CaClyC2HO2復(fù)合萃取共同作用力的增大速率小于對(duì)C2HOH分子作用劑且CaCl2濃度為0030g/ml溶劑體積比為l1、力的增大速率,同時(shí)鹽對(duì)CHAO2作用力的增大也回流比為2時(shí),分離效果及各種綜合指標(biāo)最理想,可能會(huì)相對(duì)削弱它對(duì)H0的作用力。以上因素綜乙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)9936%。與其它精餾過(guò)程相合作用的結(jié)果,就使得乙醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度減比較,加鹽萃取精餾具有節(jié)能、易操作等優(yōu)越性小,直觀上表現(xiàn)為乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降這就是圖能。本文將徹觀理論應(yīng)用于加鹽萃取精餾制取燃2-4中曲線出現(xiàn)極大值的機(jī)理。料乙醇過(guò)程的分析,為燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展2,3回流比的影響提供了新的思考角度及理論基礎(chǔ)。在試驗(yàn)范圍內(nèi),問(wèn)流比增大有利于乙醇質(zhì)量參考文獻(xiàn)分?jǐn)?shù)的提高。在本試驗(yàn)條件下最大回流比為25,李俊蟀,吋麗世界可再生能源發(fā)展的大趨勢(shì)華對(duì)應(yīng)的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值分別為9936%北電力技術(shù),2005(11):37(KAc/C2HO2),9940%(CaCl2/C2HO2)和9901%(21王成軍,趙繼光燃料乙停工業(yè)發(fā)展對(duì)我國(guó)石油消費(fèi)(KCO3C2HO2)。巾圖2-4可以發(fā)現(xiàn),流比對(duì)乙作用的實(shí)證研究圍T業(yè)技術(shù)經(jīng)濟(jì),205,24(3):89-醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響相對(duì)于鹽濃度要弱一些,特別是在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)極大值及其附近區(qū)域。與普通|31馬書(shū)霞,陳礪,紅林發(fā)展新型能源——木燃料酒精餾不同的是,在萃取精餾過(guò)程中,回流比增大的精J可再生能源,2005(3):73-75個(gè)重要貢獻(xiàn)是塔內(nèi)乙醇-水體系液相流率的增{4]謝林.共沸精餾生產(chǎn)無(wú)水灑精的技術(shù)U釀酒科技,1994(4):52-55加,若萃取劑沒(méi)有按比例相應(yīng)增加,則回流比增大15常秀蓮.膜法分離無(wú)水乙醇研究進(jìn)展釀酒科技反而會(huì)造成萃取劑濃度和溶劑比降低,從而削弱20002):49-50了萃取劑的作用,回流比增大的正面效應(yīng)會(huì)不斷6封瑞江,趙崇峰共沸法生產(chǎn)無(wú)水乙醇中共沸劑配比下降,負(fù)面效應(yīng)逐漸明顯。的研究撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),2000.03):13-15.24不同精餾過(guò)程生產(chǎn)燃料乙醇能耗的比較7]李春云無(wú)水乙醇生產(chǎn)工藝的探討肌浙江工W大學(xué)學(xué)再沸器能耗是評(píng)價(jià)精餾過(guò)程優(yōu)劣的重要標(biāo)報(bào),2001,29(2):210-212準(zhǔn)。表4為恒沸精餾、萃取精餾、加鹽萃取精餾3S]馬心如,趙芡榮恒沸精餾法生產(chǎn)無(wú)水酒楠酴酒科表43種精餾過(guò)程再沸器能耗比較技,2002(2):57-58Tale4 Comparison of energy consumption for reboiler with9孔祥國(guó)滲透汽化膜法乙醇脫水U科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)three kind distillation process濟(jì),2005,15(16):255-256精餾過(guò)程再沸器能耗/kg2[10] F FUTER. Salt effect on vapor-liquid equilibrium [].恒沸梢餾33744180Adv in Chem Set, 1972. 115: 159-163加鹽萃取箱餾「1]張滹筆,錢(qián)萬(wàn)成,蔣維鈞,等加鹽萃取精餾的研究Ⅲ萃取精餾2988~3391(下轉(zhuǎn)第34頁(yè))可再生能驃2007,25(5CSAE,2003,19(5):209-211表2NaOH處理過(guò)程中纖維微晶體尺寸的變化Tahle 2 The changes of microcrystalline size during NaoH[2 QINGMINC LUO, XIUJIN L, Aof NaOH-treated com stalk []. Transactions of002面微品位置尸垂直002面微晶體尺寸/nmCSAE,2005,21(2):1l1-115未處理3]劉書(shū)汊制漿造紙分析與檢測(cè)M北京:化學(xué)業(yè)出版6%NaOH處理220304社,2004葉君,梁文芷,范佩明,等超聲波處理引起紙漿纖維由表2可以看出,經(jīng)NaOH處理后,雖然纖素結(jié)品度變化思廣東造紙,1999(2):6-維素中002面微晶位置基本沒(méi)有改變,但垂直5 SAT GOMESKAYA., MUSTAFA CSTA, Dependence002面微晶體尺寸變大,這也進(jìn)一步說(shuō)明NaOHof chemical and crystalline structure of alkali sulfite預(yù)處理并沒(méi)有改變纖維素原來(lái)的晶型,只是影響cokingn time [JI了微晶尺寸。由于在NaOH處理稻草的過(guò)程中,Carbohydrate Polymers, 2006, 65: 461-468水分子可以滲透到纖維素非晶區(qū)和晶區(qū)表面,造魯杰,石報(bào)蘭,楊汝男等纖維獻(xiàn)酶酶解節(jié)漿纖維微成纖維分子鏈間氫鍵的斷裂,并與纖維素中游離觀結(jié)構(gòu)和結(jié)品結(jié)構(gòu)的變化門(mén)中國(guó)造紙學(xué)報(bào).2005,20的羥基形成新的氫鍵,使得纖維素部分分子鏈發(fā)(2):85-90生重排,因而微晶體尺寸有了一定的增加,同 G GASTALD, CAPRETTI,B+ OCHER,tdCharacterization and proprieties of cellulose isulated時(shí)也使對(duì)降解酶與厭氧菌的滲透、擴(kuò)散起決定作rom the Crambe abyssinica hull [J]. Industrial Crops用的直徑為50×10m左右的微孔數(shù)目大大增and Products 1998(8): 205-218加[8]B XIAO, X F SUN, RUNCA NG SUN. Chemical3結(jié)論structural, and thermal characterizations of alkali①NaOH固態(tài)預(yù)處理能使稻草中纖維素的形soluble lignins and hemicelluloses, and cellulose態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,纖維素中的重要連接鍵一βfrom naize stems. rye straw, an(1+4)-糖苷鍵發(fā)生部分?jǐn)嗔?纖維素中的部分Polymer Degradation and Stability, 2001, 74氫鍵被破壞。②堿處理后的纖維素仍然保持原有的晶[91 YU CAO. HUIMIN TA\. The properties of enzymehydrolyzed cellulose in aqucous sodium hydroxide體類(lèi)型和兩相共存的結(jié)構(gòu),002面微晶位置沒(méi)[]., Carbohydrate Research, 2002, 337: 1453有改變,但結(jié)晶度與002面微晶尺寸增大。這1457些變化使得纖維素對(duì)厭氧菌的可及度增加,反101 MASAKAZU G0TO. YASUHIKO YOKOE Ammoniation應(yīng)能力加強(qiáng),從而使稻草的厭氧消化產(chǎn)氣量得of barley straw. Eect on cellulose crystallinity and到提高。water-holding capacity [J]. Animal Feed ScienceTechnology,1996.58:239247DONG YAN YANG Improving biogas production of呂秉峰,邵自強(qiáng),嚴(yán)利芳纖維素高壓蒸氣閃爆改性前慘考文獻(xiàn)后結(jié)構(gòu)表征研究華北工學(xué)院學(xué)報(bào),2002,23(4):stalk through chemical and biological pretreatment: a53-256.preliminary comparison study [J. Transactions or上接第30頁(yè))石油化工,984,13(1):1-9時(shí)刊,2004,18(5):16-112】段占庭雷良恒周榮琪等加鹽萃取精餾的研究(I)[6 o LEE F M. Solvent screening and conceptual extractive用乙二醇加醋酸鉀制取無(wú)水乙醇J石油化τdistillation process to produce anhydrous ethanol from1980,9(6):350-353fermentation Noth[J]. Industrial Engineering Chemi-3雷志剛,周榮琪溶劑加鹽對(duì)醇水汽液平衡的影響門(mén)eal Process Design Development, 1985,24(1)精細(xì)化工,2000,17(5):307-309141洪東.鹽效分離屮鹽的選擇及訓(xùn)鹽萃取的研究M7 IACK C. Distillation modeling of ethanol reeovery and天津:天津大學(xué)出版社,2003dehydration prowess for ethanol and gasol [JI CEP[5蔽紅星,劉劍,裴健加鹽萃取精餾的研究進(jìn)展門(mén)化工1980.76(9):78-8534