2013年第43卷第10期煉油技術(shù)與工程PETROLEUM REFINERY ENGINEERING催化劑與助劑甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑再生動(dòng)力學(xué)研究劉楷,翁惠新(華東理工大學(xué)石油加工研究所,上海市200237)摘要:采用甲醇制烯烴( MTO)裝置工業(yè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)失活SAPO-34催化劑的燒炭再生動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究。建立了SAP0-34催化劑再生的宏觀動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)模型中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求取，結(jié)果與文獻(xiàn)值接近,并用不同的數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證,得到再生劑上炎依度的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差在5%以內(nèi),表明該宏觀動(dòng)力學(xué)模型是可靠的。忽略催化劑外擴(kuò)散的影響，根據(jù)失活的SAPO-34催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì),運(yùn)用反應(yīng)工程原理求得失活SAPO-34催化劑的內(nèi)擴(kuò)敬有效系數(shù)為0.85,表明內(nèi)擴(kuò)散影響比較明顯,若要提高燒焦效率,必須設(shè)法降低內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響。關(guān)鍵詞:MTO再生動(dòng)力學(xué)積炭催化劑 內(nèi)擴(kuò)散隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,對(duì)低碳烯烴及其步反應(yīng)才放出CO和C02[4)。關(guān)于炭被氧化后先下游產(chǎn)品的需求越來(lái)越大,目前的低碳烯烴主要生成何種產(chǎn)物有三種看法(3)1240,一些人認(rèn)為是是通過(guò)石油路線生產(chǎn)。我國(guó)是一個(gè)富煤少油的國(guó)CO,還有一些人認(rèn)為是CO2 ,但大多數(shù)人認(rèn)為CO家,發(fā)展以煤為源頭制取低碳烯烴的技術(shù),對(duì)緩解和CO2是同時(shí)生成的。催化劑再生的反應(yīng)主要我國(guó)石油資源短缺具有重要意義。甲醇制低碳烯是沉積在催化劑上的焦炭中的炭和氫的燃燒以及烴(MTO)就是其中的典型代表之一，國(guó)內(nèi)已有生成的CO的進(jìn)一步氧化。SAP0-34為催化劑的MTO工業(yè)生產(chǎn)裝置。SAPO-34催化劑在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催2燒炭再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化性能,但是在反應(yīng)過(guò)程中，SAP0-34催化劑易積2.1燒炭動(dòng)力學(xué)方 程的建立炭失活,所以在反應(yīng)的同時(shí)就需要對(duì)積炭失活的催化劑的燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型由燒氫動(dòng)力學(xué)催化劑進(jìn)行燒炭再生”?；赟AP0-34催化劑方程和燒碳動(dòng)力學(xué)方程兩部分組成。由于燒氨速孔道小的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),及工業(yè)上常出現(xiàn)的燒焦不完率比燒碳速率快得多,因此,焦炭中碳的燃燒速率全等問(wèn)題,對(duì)工業(yè)上失活的SAP0-34催化劑進(jìn)行是總反應(yīng)速率的控制步驟,燒炭動(dòng)力學(xué)方程即代表燒焦再生動(dòng)力學(xué)研究,為SAPO-34催化劑再生條總反應(yīng)速率方程5。影響燒炭反應(yīng)的主要因素有件的選擇提供參考。再生溫度、氧分壓以及催化劑的炭濃度等167]。許多研究者的工作表明3103101 ,分子篩1催化劑燒炭再生機(jī)理催化劑上炭的燃燒速率可以用以下動(dòng)力學(xué)方程來(lái)催化劑上的積炭主要是反應(yīng)的縮合產(chǎn)物,其表示:主要成分是碳和氫,因此可以把焦炭的分子式寫- dC/dr=k.Po,C(1)為(CH,)m,-般情況下,n的值在0.5~1。焦炭式中:C一待生劑 上碳濃度,% ;在燃燒的過(guò)程中,可以認(rèn)為是氫被氧化成水,而炭催化劑的平均停留時(shí)間,s;則被氧化為CO和CO2)1。所以，燒炭反應(yīng)的總k.一燒炭反應(yīng)速率常數(shù),1/(MPa .s);化學(xué)反應(yīng)式為:Po,一-氧分壓,MPa。(CH,)m +02-→CO +CO2 +H20大量研究表明催化劑上的焦炭燃燒反應(yīng)機(jī)理收稿日期:2013 -07 -22;修改稿收到日期:2013 -08 - 19。是比較復(fù)雜的,其中CO和CO2并非一次就生成，作者簡(jiǎn)介:劉楷.碩士研究生。聯(lián)系電話:021 - 64252816. .而是先生成某種中間氧化物,中間氧化物再進(jìn)--E-mail:liukai880911@ 126. com。催化劑與助劑I煉油技術(shù)與工程2013年10月反應(yīng)過(guò)程中,用空氣進(jìn)行燒焦時(shí),氧分壓可以認(rèn)為中直線截距可求得指前因子h。為3. 35 x 10°是一常數(shù),則可以將(1)式中的k。和Po合并為(MPa . s) -| ,所求得的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]相符,表觀k',這樣(1)式就可以簡(jiǎn)化為動(dòng)力學(xué)方程為-dC/dr=k'.C2)K=3. 35 x 10'exp( -87 346/RT)Po,C2.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取1.76p表1為國(guó)內(nèi)某公司甲醇制低碳烯烴的工業(yè)1.75實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),其中前三組數(shù)據(jù)用來(lái)估計(jì)動(dòng)力學(xué)參.數(shù),后兩組數(shù)據(jù)用來(lái)驗(yàn)證所求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。首1.74-因?yàn)楣I(yè)操作數(shù)據(jù)是包含內(nèi)外擴(kuò)散后的反應(yīng)結(jié)1.73果,所以用式(1)求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)。1.0435 1.0445 1.0455 1.0465 1.04751/TX 10')表1工業(yè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)Table 1 Measured industrial data圖1 ln(K)與 1/T數(shù)據(jù)擬合圉項(xiàng)目4Fig.1 Fitting diagram of ln(K) and 1/T再生溫度/K9569555857 956.52.3動(dòng)力學(xué)方 程的驗(yàn)證.再生壓力/MPa0.1459 0.1466 0.1477 0.1473 0. 1500w(待生劑碳) ,%5.075.09 4.41 4.77 4. 82將所得到的動(dòng)力學(xué)方程用表1中用來(lái)求取動(dòng)w(再生劑碳),%2.11 2.13 2.07 2.06 2.09力學(xué)參數(shù)以外的兩組工業(yè)操作數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證,兩對(duì)操作數(shù)據(jù)按(1)式進(jìn)行參數(shù)估計(jì),運(yùn)用龍組不同溫度下再生劑碳濃度的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的格-庫(kù)塔法求解,采用最小二乘法使目標(biāo)函數(shù)s最相對(duì)誤差列于表3。小,對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合,S的表達(dá)式如下:表3再生劑碳濃度的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較Table 3 Comparison between calculated values ands= E(C.an-C.m)2(3)measured values of regenerant carbon concentration式中:S一計(jì)算 的再生劑碳濃度與測(cè)得的再生劑溫度/K_實(shí)測(cè)值,% 計(jì)算值,%絕對(duì)誤差,%相對(duì)誤差, %碳濃度的殘差平方和;9572. 102.06-0.041.9956.52.080.073.-用來(lái)求動(dòng)力學(xué)參數(shù)的工業(yè)數(shù)據(jù)的組數(shù);C.ca-- -計(jì)算的再生劑碳濃度, % ;由表3可以看出,兩組計(jì)算值與實(shí)測(cè)值得相C..-一實(shí)測(cè)的再生劑碳濃度,%。求得的各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)列于表2,對(duì)誤差均較小,都在5%以內(nèi),故用該燒炭動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述SAP0-34催化劑在MTO的再生過(guò)程此時(shí)的目標(biāo)函數(shù)S=6.43 x 10~7是可靠的。表2各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)值Table 2 Reaction rate constants at diferent temperature3催化劑內(nèi)部效率 因子的計(jì)算溫度/K反應(yīng)速率常數(shù)958表觀動(dòng)力學(xué)將擴(kuò)散過(guò)程的影響都?xì)w納在表觀k[/s-10. 1650. 1640.171動(dòng)力學(xué)參數(shù)中,表觀動(dòng)力學(xué)方便我們應(yīng)用,但是不k./[(MPa.g)-1]5.654 65.593 55.788 8能直觀的看出擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響究竟有多由阿倫尼烏斯方程的對(duì)數(shù)式:In(k.) =大。而以反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)的效率因子法In(hg) - E/R*(1/T) ,將不同溫度下的In(kg)對(duì)能夠清楚的顯示擴(kuò)散過(guò)程對(duì)反應(yīng)影響的大小,有(1/T)作圖,擬合成一條直線,直線的斜率是利于剖析。-E/R,截距為ln(h),進(jìn)一-步就可以求得活化能在工業(yè)生產(chǎn)中,因?yàn)樵偕鷼怏w流速較快,所以E和指前因子h的。外擴(kuò)散影響可忽略,但是內(nèi)擴(kuò)散的影響不容忽視，擬合后的直線如圖1所示,由圖1中直線斜若假設(shè)催化劑是球形顆粒,表4列出了失活后的率可求得表觀活化能E為87 346 J/mol, 由圖1SAPO-34催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)[10。由催化劑顆粒內(nèi)表觀動(dòng)力學(xué)特征"可知,當(dāng)一46第43卷第10期劉楷等.甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑再生動(dòng)力學(xué)研究催化劑與助劑I內(nèi)部傳質(zhì)阻力影響很大時(shí),表觀活化能E將趨近劑內(nèi)擴(kuò)散阻力比較明顯,通過(guò)以上計(jì)算分析可知，于E/2,表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)n趨近于(n+1)/2,表觀反.內(nèi)擴(kuò)散阻力是反應(yīng)速率的影響因素之一。4結(jié)論應(yīng)速率常數(shù)h=YHDf其中E,n和k是本征反(1)用MTO工業(yè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)失活SAP0-34應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),D.是有效擴(kuò)散系數(shù),L是催化劑再生動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究,得到表觀動(dòng)力學(xué)方程為K =3.35 x 10'exp( - 87 346/RT)Po,C,所求的特征長(zhǎng)度,對(duì)于球形催化劑,L = D/6。表4失活 SAPO0-34催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)在文獻(xiàn)值的范圍之內(nèi)。并用不同的數(shù)Table 4 Structure properties of deactivated據(jù)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證,相對(duì)誤差均在5%以內(nèi),所建SAPO-34 catalyst立的表觀動(dòng)力學(xué)模型是可靠的。比表面積V(m2 .g1)120(2)運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)工程原理,求得失活孔容V,/(mL.g~'0.15SAP0-34催化劑上再生反應(yīng)的西勒模數(shù)φ =平均孔徑D,/nm0.51.70 ,SAP0-34催化劑燒焦反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效系平均粒徑D/um8堆密度p/(g.mL-1)0.數(shù)η=0.85,表明內(nèi)擴(kuò)散影響比較明顯,要想提高當(dāng)催化劑微孔的平均孔徑小于分子的平均自燒焦效率,必須減小內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率影響。由程(0.1 μm)時(shí),受努森( Knudsen)擴(kuò)散控制,努森擴(kuò)散系數(shù)D,的計(jì)算式可以用式(4)表示[2]。參考文獻(xiàn)D。=9700r。(T/M)|幾(4)[1]周傳雷.我國(guó)煤制烯烴產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化學(xué)工程師,2011,191(8):42 45.式中:r.-- -微孔半徑 ,cm;[2] Jnghang Zhang. Haibin Zhang, Xivying Yan,et al. Study on theT一再生溫度,K;deactivation and regeneration of the catalyst used in methanol toM-- -氧氣分子量。olefins[ J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20(3):所以，將微孔半徑0.25 x10 -7 cm,溫度956.5266-270.K,氧氣分子量32代人式(4),于是得到氧氣在失[3]陳俊武.催化裂化工藝與工程[ M].2版.北京:中國(guó)石化出版社2005:1234-1249.活SAPO-34催化劑中的努森擴(kuò)散系數(shù)為D, =[4]林世雄.石油煉制工程[M].4版.北京:石油工業(yè)出版社,1.33x10 s cm2/s。氧氣在失活SAP0-34催化劑2009 :324-333.中的有效擴(kuò)散系數(shù)可用式(5)表示,[5]王彪,李濤,應(yīng)衛(wèi)勇,等.流化床中甲醇制低炭烯烴反應(yīng)-再D.θ生過(guò)程研究[].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2011, 25(2): 236-De=(5)241.式中:0-催 化劑顆粒的孔隙率,失活SAP0-34[6] Andres T Aguayo, Ana G Gayubo, Alaitz Aluta.et al. Regenera-tion of a catalyst based on a SAP0-34 used in the tansformaion催化劑的孔隙率θ=V, *'ρ,=0. 12;of methanol into olefins[J]. Journal of Chemical Technology and-催化劑微孔的曲折因子,-般在1 ~6Bioechnology , 19, 74:1082-1088.之間,工程上無(wú)外擴(kuò)散存在的情況下[7]靳力文,李春義,余長(zhǎng)春,等. SAPO-34分子篩上MTO和燒焦可取3。反應(yīng)的研究[J].石油與天然氣化工,2001 ,30(1):2-6.將D2,0和δ的值帶人式(5)可得到氧氣在[8] Yjiao Jiang,Jun Huang,V R Reddy Marhala,et al. In situ MAS失活SAP0-34催化劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)D.m=NMR-UV/Vis ivsigation of H-SAP0-34 catalyst priallycoked in the mehanl-o-olefn conversion under continuous flow5.32x10-" cm2/s。conditions and of their regeneration[ J]. Microporous and Meso-由上述求得的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以計(jì)算得出porous Materials ,2007 , 105 :132-139.本征反應(yīng)活化能為E = 174.7 kJ/ mol ,本征反應(yīng)速[9]邢愛(ài)華,朱偉平,岳國(guó),等.甲醇制媚烴反應(yīng)催化劑積炭問(wèn)題率常數(shù)h=0.0965s"'。研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2011 ,30(8):1717-1725.對(duì)于失活的SAP0-34催化劑上的再生反應(yīng)，[10] 黃捷,寧春利,尚勤杰等SAP0-34催化劑在甲醇制低碳烯烴( MTO)反應(yīng)中的積炭性質(zhì)及再生性能[J]復(fù)且學(xué)報(bào)(自西勒模數(shù)φ=O上? 1D-=1.70,催化劑的內(nèi)擴(kuò)散然科學(xué)版) ,2012.51(5) :66.573.[1]張濂,許志美,袁向前化學(xué)反應(yīng)工程原理{M].上海:華東理工大學(xué)出版社200:192-198.8有效系數(shù)η=+lanh6-=0.85 ,說(shuō)明催化[12]陳甘棠化學(xué)反應(yīng)工程[M].3版北京:化學(xué)工業(yè)出版社,催化劑與助劑煉油技術(shù)與工程2013年10月2007 :139-143.(編輯 杜婷婷)Regeneration kinetics of catalysts for methanol to olefin reactionLiu Kai, Weng Huixin( Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Scienceand Technology, Shanghai 200237 )Abstract: The regeneration kinetic models of deactivated SAPO-34 catalyst have been studied based onthe commercial operating data. An apparent kinetic model has been established and the parameters of the mod-el have been obtained, which are similar to those in literature. Diferent data have been used to verify themodel. The relative errors of the coke concentration on the regenerated catalyst between caleulated values andmeasured values are les than 5% , indicating that the model is reliable. Without consideration of the impact ofextemal difusion on catalyst and in accordance to the structure features of the deactivated SAPO-34 catalyst,0.85 intemal efective difusion factor is obtained based upon the chemical reaction engineeing principles,showing that the intermal difusion impact is obvious. To improve the coke burming efficiency , measures shouldbe taken to reduce the impact of the internal diffusion on reaction rate.Key Words: MTO, regeneration kinetics , coked catalyst, intemal difusion國(guó)內(nèi)林動(dòng)態(tài)日本IHI公司將生產(chǎn)藻類航空生物燃料日本IHI公司將面向航空行業(yè)生產(chǎn)以藻類為原料的了谷物價(jià)格。因?yàn)橹罢J(rèn)為藻類的大量培植比較困難。航空生物燃料。價(jià)格只相當(dāng)于目前生物燃料平均價(jià)格的而IHI憑借自己擅長(zhǎng)的裝置技術(shù)等,開(kāi)發(fā)出了有望將藻類1/10左右,最快將于2018年在東南亞等地開(kāi)始生產(chǎn)。目體積的-一半用于燃料的生產(chǎn)技術(shù)。前飛機(jī)所用的石油類燃料價(jià)格由于需求增加而持續(xù)上目前生產(chǎn)成本已經(jīng)降到了每升500日元(約合人民漲,燃料費(fèi)用已占到航運(yùn)成本的40%,成為航空公司的沉幣30RMB￥).只相當(dāng)于以植物種子等為原料的普通生重負(fù)擔(dān)?？紤]到將來(lái)用途還可以擴(kuò)展到汽車等領(lǐng)域,因物燃料的一半左右。 要使成本降到100日元,將在東南亞此真正生產(chǎn)之后,燃料成本有望大幅降低。或者澳大利亞生產(chǎn)。選擇這些地方是因?yàn)槟抢镌孱惞夂仙锶剂显诤娇諛I(yè)的需求今后預(yù)計(jì)將大幅增加。因作用所需的日照時(shí)間長(zhǎng),而且從大規(guī)模工廠采購(gòu)二氧化為噴氣燃料在石油的提煉過(guò)程中只能生產(chǎn)出一部分。據(jù)碳比較容易。2020年以后產(chǎn)量將增至每年3億升左右，美國(guó)波音公司介紹，噴氣燃料的價(jià)格2000年以后以每年未來(lái)將形成年銷售額300億日元(約合人民幣18 x 10*平均12%的速度上漲,目前每升價(jià)格接近100日元(約合RMB￥)的業(yè)務(wù)規(guī)模。人民幣6 RMB￥)。據(jù)IHI公司推算,以藻類為原料的生物燃料市場(chǎng)預(yù)計(jì)今后20年全球投入航線的飛機(jī)數(shù)量將達(dá)到3.52020年包含汽車等領(lǐng)域在內(nèi)有望達(dá)到每年8千億8元萬(wàn)架,接近目前的2倍。燃料需求將更加旺盛,價(jià)格將會(huì)(約合人民幣480 x 10* RMB￥)的規(guī)模。其中,航空需求更高,所以低價(jià)格生物燃料的普及非常必要。將達(dá)S千億日元(約合人民幣300x 10% RMB￥),占居- -由于按航空業(yè)的標(biāo)準(zhǔn),生物燃料最多可以在噴氣燃半以上。料摻人5成,所以如果燃油成本得以下降的話,-方面可生物燃料的研究開(kāi)發(fā)領(lǐng)域,美國(guó)已先行一步。通過(guò)以改善航空公司的收益,同時(shí)還可以減少二氧化碳的排藻類提取噴氣燃料方面，美國(guó)的風(fēng)險(xiǎn)企業(yè)也正在加緊商放。據(jù)歐洲空客公司預(yù)測(cè),2030年噴氣燃料中的3成將用開(kāi)發(fā),但還沒(méi)有達(dá)到生產(chǎn)階段。日本企業(yè)方面,JX日礦是生物燃料。日石能源、日立制作所和電裝等也在進(jìn)行實(shí)證試驗(yàn)。至今生物燃料的原料主要是玉米和甘蔗,但這推高(鄭寧來(lái)供稿)-48-