第24卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化2001年1月COAL CONVERSIONlan.2001Coal-gMAH/PMMA的制備及流變性能研究熊善新1)周安寧2)葛嶺梅3摘要采用預(yù)聚體的方法制備出煤接枝馬來酸酐同甲基丙烯酸甲酯的復(fù)合物(Coal-gMAH/PMMA),討論了煤的用量、體系粘度及聚合溫度對反應(yīng)的影響,同時運(yùn)用毛細(xì)管流變儀研究了共混體系和純PMMA體系的流變性能.結(jié)果表明,兩體系的流動都符合假塑性流體旳流動規(guī)律,表觀粘度隨剪切速率的增大而下降關(guān)鍵詞煤,甲基丙烯酸甲酯,流變性能,接枝中圖分類號TQ530先是用動力研磨法制備Coal-gMAH,其次是用預(yù)0引言聚體的方法制備Coal-gMAH/PMMA.在制備中用到的藥品和原料有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過我國的煤炭資源十分豐富,品種齊全,價格低氧化苯甲酰(BPO)、硅油和高純氮(N2)廉,主要作為能源使用,在國民經(jīng)濟(jì)中起到不可估量的作用.但煤的直接燃燒會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污1.1動力研磨法制 Coal-g-MAH染.為此,尋求煤炭利用的潔凈化、非能源化和材先將粉煤與MAH在溶劑中混合,再加入一定料化,就成為煤炭資源缐合利用的重要方向之一.將配比的鋯球進(jìn)行研磨,依靠機(jī)械力的作用使MAH煤與聚合物共混制備成煤基聚合物合金材料,不但接枝在煤體上,各工藝參數(shù)見表1可以降低成本,而且可以賦予聚合物某種特殊性能表1動力研曆法的工藝參數(shù)(如抗靜電性等),為煤的材料化提供了可能.4但Table 1 The technical parameter of the dynamic由于煤與聚合物的熱力學(xué)參數(shù)及化學(xué)結(jié)構(gòu)相差很rubbing method大,所以兩者的相容性不好,為了制備出高性能的Diameter of coalsieve numbegAH/goalRubbing time/h煤基聚合物合金材料,就必須對煤進(jìn)行改性.從文1.8/5獻(xiàn)[5,6]可知,接枝聚合物的引入可明顯改善兩Rubbing temperature/C Ball's diameter and compose Solven組分間的相容性.筆者利用接枝有MAH的煤與D(2 mm) 1 copyPMMA制備Coal-gMAH/PMMA材料,選用本體D(I mm)2 copieTHE聚合的方式.由于共混物熔體的流變行為研究對實(shí)際加工成型有著重要的指導(dǎo)作用,分別研究了PM接枝率的測定采用酸堿滴定法:首先測出原MA和(oal- g-MAH/PMMA的流變性能,并作出煤酸度(mol酸/g煤)和改性煤的總酸度(mol酸了各自的塑化曲線和流動曲線g煤),然后用下面的公式計(jì)算出接枝率(gMAH/100g煤)1Coal-gMAH/PMMA的制備V凵中國煤化工總酸度一原煤酸度)CNMHGCoal-g-MAH/PMMA I的制備分兩個階段:首式中:98為MAH的分子量國家科學(xué)技術(shù)部科技攻關(guān)項(xiàng)目(99-D-110)1)碩士生;2)教授:3)教授、博士生導(dǎo)師,西安科技學(xué)院材料工程系,710054西安收稿日期:2000-10-25煤炭轉(zhuǎn)化2001年質(zhì)會對MMA產(chǎn)生阻聚作用;另一個可能的原因就1.2預(yù)聚體法制備 Coal-g-MAH/PMMA是煤中的雜質(zhì)會消耗掉一部分引發(fā)劑,所以在加入用預(yù)聚體法制Coal-gMAH/PMMA,其步驟Coal-gMAH后適當(dāng)多補(bǔ)加了一些BPO是先制備出較小聚合度的PMMA,再加入改性煤表2制品的表觀隨煤量的變化然后移入模具進(jìn)行下一步的聚合.該工藝特殊,具able2 The change of sample's appearance with coals有以下兩個優(yōu)點(diǎn):①小聚合度的PMMA的分子量uant較小,這使它更易與Coal-gMAH結(jié)合,得到的最appearrance終材料將具有優(yōu)異的機(jī)械性能;②預(yù)聚體法制5 Smooth, bright black30 Lightless color, brittlementCoal-gMAH/PMMA不會使產(chǎn)物粘附在玻璃反應(yīng)10 Compactness, brilliance 40 Like-charcoal and brittlement器上,從而避免了脫模困難的缺點(diǎn),預(yù)聚體法制20 Gray-black, solid0 Like rubbCoal-gMAH/PMMA屬本體聚合,具體操作如下將0.03gBPO和50gMMA加入100mL配有2.3預(yù)聚體粘度對制備的影響攪拌、冷凝和通N2的三口燒瓶中,采用水浴加熱首先制備出具有一定粘度的預(yù)聚體后,再與改溫度控制在75C~80C之間,每隔一定時間取樣性煤進(jìn)行復(fù)合在實(shí)驗(yàn)中觀察到當(dāng)MMA的聚合度觀察,當(dāng)MMA具有一定粘度后,移去熱源得預(yù)聚不高時(即粘度較小時)加入改性煤,有時會產(chǎn)生體,然后加入 Coal-g-MAH,并補(bǔ)加0.02gBPO,經(jīng)不聚合的現(xiàn)象,而粘度過大后才加入改性煤,則由攪拌后,移入玻璃模具,放入烘箱,設(shè)定溫度為68于體系的流動性太差,使得入模困難.所以控制預(yù)C,繼續(xù)聚合12h后取出放入100C水中熟化1h聚體的粘度對制備很重要,經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性煤脫模即得Coa-g-MAH/PMMA材料的加入時間應(yīng)選在聚合反應(yīng)剛進(jìn)入自加速段時最為2制備過程中各工藝參數(shù)對材料性能合適,否則會產(chǎn)生不能聚合或難以入模的缺點(diǎn)的影響3(oal-g-MAH/PMMA的流變性能研究2.1聚合溫度對材料性能的影響研究Coal-gMAH/PMMA的流變性能,可以在本體聚合時,如果聚合溫度過高(超過85C了解共混體在一定溫度和剪切力下的流動特性,它時)就會產(chǎn)生大量的氣泡,這些氣泡如果不及時排對共混物實(shí)際加工成型有著重要的指導(dǎo)作用.本文出,將會殘留在體系中,對材料的力學(xué)性能有很大的影響.氣泡產(chǎn)生的主要原因是因?yàn)楸倔w聚合的反通過對比PMMA體系和Coal-gMAH/PMMA體系的流變性能,探討了由于Coal-gMAH的加入對應(yīng)熱很難排除,當(dāng)溫度過高而反應(yīng)熱又沒能及時排PMMA體系流變性能影響.出時,則在反應(yīng)物內(nèi)會產(chǎn)生過熱點(diǎn),由于MMA的流變實(shí)驗(yàn)采用的毛細(xì)管直徑為1mm,長徑比沸點(diǎn)只有105C,故MMA會沸騰產(chǎn)生氣,隨L/D為10,塑化實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度為320C,流動實(shí)驗(yàn)著體系粘度不斷增大,有些氣泡會殘留在材料中,因設(shè)定溫度為225C.將試樣切成小粒,稱取10g而對材料的力學(xué)性能造成很大的影響,所以嚴(yán)格控15g加入料筒壓緊,預(yù)熱5min后進(jìn)行實(shí)驗(yàn).制聚合溫度是實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵3.1PMMA和Coal-g-MAH/PMMA熔體的塑化2.2煤量對材料性能的影響曲線研究用50gMMA根據(jù)配方不同加入不同量的改性由塑化曲線(見第81頁圖1和圖2)得知PM煤.經(jīng)過一系列的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著煤量的不斷增加,材Mr中國煤代工98C;而Coal-gMAH料的表面顏色逐漸變暗,且脆性也增大,有的甚至P為185C.由此可見,當(dāng)CNMHG不能聚合.從表2可看出,隨著煤量增大,制品表PMM八舊1。和1有不同程度的降低.理觀不斷變化,脆性不斷增加,當(dāng)煤量達(dá)到50g時,樣論上說如果將煤與PMMA直接共混的話,其T和品會出現(xiàn)橡皮泥狀的現(xiàn)象,這時大量的MMA沒有T應(yīng)該是有所升高的.對于本實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)的問題,經(jīng)聚合,而是以單體的形式存在于樣品中,具體原因分析是因?yàn)槊褐械膯喂倌軋F(tuán)和其他雜質(zhì)對MMA可能是隨著煤量的增多,煤中含有的某些基團(tuán)或雜的聚合產(chǎn)生了阻聚作用,從而造成PMMA的分子第1期熊善新等Coal-g- MAH/ PMMA的制備及流變性能研究量下降,使得T。和T'下降.同時,在圖中可觀察原因是由于PMMA在溫度高于T。后的體積膨脹到在它們的高彈區(qū)域都發(fā)生了回彈的現(xiàn)象,分析其率比較大所致,也有可能是由于PMMA中的小分子物質(zhì)氣化造成的體積膨脹3.2PMMA和Coal-g-MAH/PMMA熔體的流動曲線研究PMMA和Coal-gMAH/PMMA在225C時T的流動曲線(見圖3~圖6),從 logna-log關(guān)系可以看出,熔體的表觀粘度隨剪切速率的增大而減小T/℃這說明該體系熔體的流動力行為符合假塑性流體的圖1PMMA的塑化曲線流動行為,即存在切力變稀的現(xiàn)象.主要原因是因ig. 1 The mold curve of PMMA為隨著剪切速率的不斷增大,分子鏈來不及松弛收縮,從而減少了收縮所產(chǎn)生的阻力,故使表觀粘度下降A(chǔ)和( oal-g-MAH/PMMA的loglogγ圖(見第82頁圖7和圖8).對于假塑性流體,可以近似地用 Ostwald和 De waele提出的冪律公式x=K和n=Ky表示,從圖中可知兩者的T/C流動指數(shù)不是恒定值,γ。較小時,n近似等于1,接近牛頓流體,隨著γ。的提高,n逐漸下降,非牛頓圖2Coal-g-MAH/PMMA的塑化曲線流體性增大Fig. 2 The mold curve of Coal-g-MAH/ PMMA321.51.82.12.45180235圖3PMMA的logn-logY。曲線圖4Coal-gMAH/PMMA的log7-log曲線Fig 3 The logn -logw curve of PMMAFig 4 The logn-logyw curve of Coal-g-MAH/PMMA“·2xlogy。/s-1V中國煤化工圖5PMMA的n-曲線CNMHGMA的7曲線Fig. 5 The na-y curve of PMMAhe a-/w curve of Coal-g-MAH/PMMA用酸堿滴定法測定了接枝率.4結(jié)論(2)運(yùn)用預(yù)聚體的方法可制備出Coal-gMAH/PMMA,控制聚合溫度可以消除氣泡對材料(1)運(yùn)用動力研磨法制備了Coal-g-MAH,并力學(xué)性能的影響煤炭轉(zhuǎn)化2001年84.64.85.05.25.471.21.72.1logy /s"圖7PMMA的 logt -logy圖圖8 Coal-g-MAH/PMMA的 logt -logy圖Fig. 7 The logTw-logy curve of PMMAFig 8 The logtw-logyw curve of Coal-g-MAH/PMMA(3)樣品的脆性隨煤量的增加而增大,故應(yīng)控(5)對塑化曲線進(jìn)行分析可知,PMMA的T制煤量,本實(shí)驗(yàn)中煤與PMMA的比例為2:5時,和T:分別是115C和198C,而Coal-gMAH效果最好.PMMA的T和T分別是90C和185C.對兩者(4)向預(yù)聚體中加入改性煤時應(yīng)掌握好時機(jī),的流動曲線進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)兩者都屬于假塑性流動否則,過早加入會使MMA不聚合,過遲加入又會且都有切力變稀的現(xiàn)象使產(chǎn)品難以入模參考文獻(xiàn)1]周安寧,郭樹才,葛嶺梅. 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