塑料工業(yè)第33卷第12期32CHINA PLASTICS INDUSTRY2005年12月材料測(cè)試聚酰胺酸薄膜熱環(huán)化過(guò)程熱分析與應(yīng)用程茹,郭立紅,王偉,黃培南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京21摘要:用差熱掃描量熱儀(DSC)和傅立葉紅外光譜儀(FTIR),考察了梯度升溫過(guò)程中聚酰胺酸PAA[由4,4二胺基二苯醚(ODA)和3,3',4,4-二苯醚四酸二酐(oDA)制備]薄膜環(huán)化度和玻璃化溫度(7)隨反應(yīng)溫度的變化。結(jié)果表明,隨著溫度的升高,聚合物薄膜的亞胺化程度和T,不斷增大,且各恒溫點(diǎn)的薄膜r4均高于反應(yīng)溫度。另外,由亞胺化程度與r的關(guān)系曲線可見(jiàn),在環(huán)化程度低時(shí),薄膜π增長(zhǎng)緩慢;隨著亞胺化程度繼續(xù)增高薄膜的T迅速增大。用熱環(huán)化過(guò)程中分子活動(dòng)性的變化解釋了酰亞胺化反應(yīng)過(guò)程中環(huán)化速率的變化。關(guān)鍵詞:酰胺酸薄膜;熱環(huán)化;分子活動(dòng)性;玻璃化溫度中圖分類(lèi)號(hào):TQ3236文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-5770(2005)12-0032-0Thermal Analysis of Thermal Cyclization of Polyamic Acid FilmCHENG Ru, GUO Li-hong, WANG Wei, HUANG PeiCollege of Chemistry Chemical Eng, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: The changes of the imidization degree and glass transition temperature (T )of polyamic acidPAA)film derived from ODPA and ODA with the reaction temperature were investigated by means of DSC andFTIR during thermally staged curing. The results indicated the imidization degree and T of the polymer filmcreased with the rise in reaction temperature and the T of the polymer film at each isothermal point was higher thanthe reaction temperature. Moreover, the Te of the polymer film increased slower in low imidization degree andquicker at higher imidization degree. The change of imidization velocity during thermally staged curing was explainedrom molecular activityKeywords: Polyamic Acid Film; Thermal Cyclization; Molecular Activity Glass Transition Temperature聚酰亞胺(PI)薄膜是目前耐熱性能最好的有機(jī)室自制;4,4'-二胺基二苯醚(ODA):使用前均經(jīng)薄膜,長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)300℃以上。其電氣性能、過(guò)重結(jié)晶精制,上海試劑三廠;N,N-二甲基乙酰耐輻射性能和耐火性能也十分突出。在航空航天、電胺(DMAc):化學(xué)純,經(jīng)分子篩脫水后使用。子電器和信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮了重要的作用1,21。傅立葉紅外光譜儀(FTIR): AVATAR360,美流延法是目前生產(chǎn)P薄膜的主要加工工藝:將聚酰國(guó);差熱掃描量熱儀(DsC): NETZSCH DSC204,德胺酸(PAA)溶液流延到光滑的基材表面上,經(jīng)脫溶?chē)?guó);N2保護(hù),升溫速率為30℃/min劑,用熱環(huán)化法制備P薄膜。PAA薄膜的熱環(huán)化是1.2PAA薄膜的制備個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程,對(duì)薄膜最終的性能有著顯著的室溫下在燒杯中加入一定量的DMAc和ODA,攪影響,4。本文采用梯度升溫的程序熱環(huán)化PAA薄拌至完全溶解;按等物質(zhì)量的配比加入ODPA,攪拌膜,用差熱掃描量熱儀監(jiān)測(cè)熱環(huán)化過(guò)程聚合物薄膜的反應(yīng)24h后,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PA溶液;將玻璃化溫度,結(jié)合傅立葉紅外光譜儀監(jiān)測(cè)聚合物薄膜反應(yīng)液均勻地涂于干燥的玻璃板上,于真空60℃條環(huán)化度的變化,討論了薄膜熱環(huán)化過(guò)程中分子活動(dòng)性件下干燥1h,制備聚酰胺酸薄膜。與酰亞胺化的關(guān)系。1.3試樣梯度升溫?zé)岘h(huán)化1實(shí)驗(yàn)部分聲干媽然尢5℃下先恒溫1h,然1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器至150℃,再恒溫13,3,4,4-二苯醚四酸二酐(ODPA):實(shí)驗(yàn)h,扎CNMH只高25℃恒溫1h,直作者簡(jiǎn)介:程茹,女,在讀博士研究生,主要從事功能高分子材料研究。chenghu2003@yaho.com,cm第33卷第12期程茹等:聚酰胺酸薄膜熱環(huán)化過(guò)程熱分析33至300℃。整個(gè)過(guò)程歷經(jīng)125、150、175、200、225、亞胺化進(jìn)行到一定程度后緩慢下來(lái),甚至不再進(jìn)行;250、275和300℃各恒溫點(diǎn)。用FIR和DSC分別測(cè)如果提高溫度,反應(yīng)又會(huì)立即快速進(jìn)行,即“動(dòng)力學(xué)定各恒溫點(diǎn)薄膜的亞胺化程度和玻璃化溫度。中斷”現(xiàn)象。本文采用梯度升溫的方式,并在每個(gè)溫?zé)岘h(huán)化歷程如下式:度點(diǎn)恒溫觀察酰亞胺化程度隨時(shí)間的變化,發(fā)現(xiàn)1h七鼴(°士后亞胺化程度已基本不變。熱亞胺化程度與溫度的關(guān)如圖2所示2結(jié)果與討論2.1熱環(huán)化程度與溫度的關(guān)系圖2熱亞胺化程度與溫度的關(guān)系Fig 2 Degree of imidizations vs temperature25℃由圖2可見(jiàn),隨著溫度的升高,薄膜的亞胺化程波數(shù)/cm度不斷增大。在120~175℃區(qū)間內(nèi),亞胺化程度提圖1不同溫度下薄膜的紅外光譜圖(恒溫1h)高得很快;而200℃之后,亞胺化率開(kāi)始減慢增長(zhǎng),Fig 1 FTIR curves of thermal staged films at different temperatures2.2聚合物薄膜的DSC分析1780cm-是確定酰亞胺化程度的最常使用的波數(shù),但 Pryde a認(rèn)為,1780cm1和725cm在酰亞胺化程度高時(shí)并不靈敏,同時(shí)會(huì)被產(chǎn)生的酐的峰所干擾;所以建議使用1380cm-1處的CN吸收峰3圖1列出了恒溫點(diǎn)125℃、175℃和300℃1b后的紅外光譜圖。由圖1可見(jiàn),隨著溫度的升高,1380m處的CN吸收峰的峰高與1500cm-1處的苯溫度/℃環(huán)吸收峰峰高比值逐漸增大,1710cm-l處的C=0(-C00H)伸展振動(dòng),1660cm-1處的C-0圖3不同恒溫點(diǎn)薄膜的差熱掃描熱分析曲線(-CONH)振動(dòng)和1550cm-1處的CNHFig 3 dSC curves of thermal staged films at differenl temperatureCONH)振動(dòng)逐漸減小。a-125℃;b-150℃;c-175℃;d-200℃;e-225℃;f250℃;g-275℃;h-300℃根據(jù)Ber- Lambert法則,所測(cè)酰亞胺基團(tuán)特征峰的吸收強(qiáng)度(Ab)可用于亞胺化程度的定量。為了各恒溫點(diǎn)的亞胺化程度基本不變后,取樣做聚合保證整個(gè)亞胺化過(guò)程中數(shù)據(jù)的可比性,每個(gè)樣品的物薄膜的Dsc測(cè)試,如圖3所示。由圖3可知,在C-N吸收峰峰高都經(jīng)苯環(huán)吸收峰1500cmˉ1校正125、150、175℃的DSC曲線出現(xiàn)了向下的吸熱峰盡可能地消除含量不同、膜厚變化等因素。相對(duì)亞胺而200℃以后的DSC曲線則逐漸出現(xiàn)明顯的吸熱化程度由式(1)計(jì)算:階”。當(dāng)溫度低于200℃時(shí),DSC曲線上的吸熱峰主a=(H13s0/HIsco )T/(HI3g0/H1soo)3oo(1)要由熱失重放熱、聚合物薄膜的玻璃化吸熱轉(zhuǎn)變、殘式中,(Hw/H∞)r是溫度為T(mén)時(shí)C-N吸收峰峰高余溶中國(guó)煤化工亞麼化反應(yīng)等綜合影與苯環(huán)吸收峰峰高的比值;(H、w′H∞)是程序升溫響造乓存在著較多的聚酰300℃時(shí)(認(rèn)為已完全亞胺化)兩吸收峰峰高的比值。胺酸加江,聚合物薄膜在較低由黃培等S的研究可知,聚酰胺酸在恒溫?zé)岘h(huán)化的溫度出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)為DSC曲線的下降階過(guò)程中存在快速和慢速兩個(gè)階段。即在一定溫度下酰段;溫度高于Tg后,均伴隨著放熱亞胺化反應(yīng),表塑料年現(xiàn)為DC曲線的大幅上升階段。另外,隨著溫度的膜組成停止變化,玻璃化溫度基本趨于不變升高,吸熱峰逐漸向高溫段移動(dòng),聚合物薄膜的玻璃化溫度升高;吸熱峰的面積減小,亞胺化反應(yīng)程度降低。200℃以后的DsC曲線未出現(xiàn)明顯的吸熱峰,明顯的吸熱“臺(tái)階”的出現(xiàn),表明聚合物薄膜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺繁∧?分子鏈向剛性過(guò)渡,薄膜的T升高,300℃時(shí)已趨于穩(wěn)定。圖5聚合物薄膜的亞胺化程度與玻璃化溫度的關(guān)系Fig 5 Imidizations degree of polymer films vs T3結(jié)論以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著溫度的升高,聚合物薄反應(yīng)溫度/℃膜的亞胺化程度和玻璃化溫度不斷增大,且各恒溫點(diǎn)的薄膜玻璃化溫度均高于反應(yīng)溫度。在環(huán)化程度低圖4聚合物薄膜玻璃化溫度與反應(yīng)溫度的關(guān)系時(shí),薄膜玻璃化溫度增長(zhǎng)緩慢;隨著亞胺化程度繼續(xù)34 onsnp or e, ymer film with reacton temperature增高,薄膜的r,迅速增大。圖4是聚合物薄膜玻璃化溫度與反應(yīng)溫度的關(guān)系綜上所述,PAA薄膜的酰亞胺反應(yīng)進(jìn)程與分子活圖。由圖4可見(jiàn),各恒溫點(diǎn)的薄膜玻璃化溫度均高于動(dòng)性變化有著密切的關(guān)系。即在一定溫度下進(jìn)行的酰反應(yīng)溫度,即在一定溫度下進(jìn)行的酰亞胺化反應(yīng)速率亞胺化反應(yīng)速率減慢后,必須通過(guò)升高溫度增加薄膜減慢后,必須通過(guò)升高溫度增加薄膜分子鏈的活動(dòng)性分子鏈的活動(dòng)性來(lái)繼續(xù)反應(yīng);隨著亞胺化反應(yīng)的進(jìn)來(lái)繼續(xù)反應(yīng);反之,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,聚合物由軟化行,分子活動(dòng)性較活躍的PAA分子鏈含量減少,剛狀態(tài)變成固態(tài)后,環(huán)化反應(yīng)也就基本停止了。性分子鏈P的含量增高,環(huán)化速率的增長(zhǎng)趨勢(shì)減慢。23環(huán)合物纛膜玻璃化溫度與亞胺化程度的關(guān)系參考文獻(xiàn)聚合物薄膜亞胺化程度與玻璃化溫度的關(guān)系曲線1張?chǎng)?張露,李家利等.絕緣材料,2001,(2):21見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),隨著亞胺化程度的升高,薄膜2 Feger C, Franke h, Polyimides: Fundamentals and Applica-的T增大。上升的趨勢(shì)分為兩個(gè)階段。在亞胺化程0m. New York: Ghosh MK and Mittal KI, Marcel Dekker度小于85%時(shí),T增長(zhǎng)趨勢(shì)相對(duì)緩慢,這可能是因1996.759為這時(shí)薄膜內(nèi)存在相對(duì)多的“柔性”P(pán)A分子鏈和殘3丁孟賢,何天白聚酰亞胺新型材料.北京:科學(xué)出版留了部分的溶劑的。從玻璃化溫度轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)可以看出,凡是有利于鏈段運(yùn)動(dòng)的因素都有利于降低玻璃化Beynen E, Roggen J, Vanhoof R. Microelectron Eng, 1992溫度(]。PAA分子鏈的活動(dòng)性較大,所以在低環(huán)化5黃培,耿洪斌,程茹等,高分子學(xué)報(bào),200,(2:256下,薄膜玻璃化溫度增長(zhǎng)緩慢。隨著亞胺化程度繼續(xù)焦劍,雷渭嬡.高聚物結(jié)構(gòu)、性能與測(cè)試.北京:材料科增高,剛性分子鏈P的含量增高,由于其活動(dòng)性較學(xué)與工程出版中心,2003.275,501低,薄膜的T迅速增大;亞胺化程度接近1%時(shí),薄(本文于2005-09-09收到)采用三輥上光輥機(jī)組 Calandrette生產(chǎn)PvC薄膜作為它的最新改型的機(jī)器設(shè)計(jì),巴頓菲爾擠出技術(shù)公司在改進(jìn)操作方便性上特別加以了注意。因而,安裝一臺(tái)新的用于生產(chǎn)透明或不透明的,厚度范圍在150~800μm的硬Calandrette C8.0,不再需要開(kāi)挖地基。整條生產(chǎn)線可被安裝在質(zhì)和半硬質(zhì)PvC薄膜,推薦采用 Calandrette的小型機(jī)C3.l中國(guó)煤化工近性。為保證更方便地操輥寬為1200mm,生產(chǎn)量可達(dá)到600kg/h。C80是它的大型姐妹機(jī)型,具有1900mm輥寬,最大生產(chǎn)量為1300kg/h,可CNMHG果的定位可以?xún)A斜一個(gè)60技術(shù)同步,三輥上光輥機(jī)以生產(chǎn)厚度80-800pm的PvC壓延薄膜,產(chǎn)品能用于醫(yī)藥包組的問(wèn)隙采用液壓調(diào)整。輥?zhàn)拥膹澢洼S交叉是兩個(gè)分離的菠。與通常的壓延成型機(jī)相比較, calandrette具有投資小、減功能,為此,可以在所有時(shí)間總能保持一個(gè)精確、穩(wěn)定的輥少周邊設(shè)備成本和易于操作的優(yōu)從而獲得高的產(chǎn)品質(zhì)量。