石油學(xué)報(bào)(石油加工)2012年4月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第28卷第2期文章編號(hào):1001-8719(2012)02-0296-07Ni/HY催化劑上雙環(huán)戊二烯液相催化加氫孫聰明,厲剛(浙江大學(xué)化學(xué)系,斷江杭州310027)摘要:采用浸漬法制備了Y型分子篩負(fù)載Ni催化劑(Ni/HY)。研究了Ni/HY催化劑對(duì)雙環(huán)戊二烯(DCPD)液相加氫的催化性能及其影響因素。結(jié)果表明,Ni/HY催化劑對(duì)DCPD液相加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endoTHDCPD)具有良好的催化作用。DCPD液相加氫反應(yīng)過(guò)程與m( Catalyst)/m(DCPD)、反應(yīng)溫度(8)、催化劑中Ni負(fù)載量(w(N),質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)及載體的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。升高反應(yīng)溫度、增大m( Catalyst)/m(DCPD)均有利于DCPD的轉(zhuǎn)化及 endo-THDCPD收率的增加。當(dāng)w(N)較低時(shí),Ni/HY催化劑的活性隨v(Ni)的增加而增加,當(dāng)w(Ni)大于20%時(shí),w(N)對(duì)催化活性的影響變得不明顯。當(dāng)m( Catalyst)/m(DCPD)=1/10,w(Ni)=29.39%,=170℃,t=60min時(shí),DCPD的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%, endo-THDCPD的收率為96.3%關(guān)鍵詞:N催化劑;Y型分子篩;雙環(huán)戊二烯;催化加氫中圖分類號(hào):O643.38文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2012.02,021Liquid-Phase Hydrogenation of Dicyclopentadiene on Ni/HY CatalystsSUN Congming, LI Gang(Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangshou 310027, China)Abstract: Liquid-phase hydrogenation of dicyclopentadiene(DCPD)on Ni/HY catalysts prepared byan impregnation technique was investigated. The results showed that the Ni/HY catalyst hadeffective catalytic activity for liquid-phase hydrogenation of dCpd to yield endo-tetrahydrodicyclopentadiene (endo- THDCPD). The conversion of DCpD was greatly influenced bym(Catalyst)/m(DCPD), reaction temperature (0), Ni-loadings on the catalyst (w(Ni))and thepore characteristics of the catalyst support. Increasing the reaction temperature or increasing them(Catalyst)/m(DCPD) favored the conversion of DCPD and the yield of endo-THDCPD. Whenw(Ni)was lower, the catalytic activity of Ni/hY increased with the increase of w(Ni). Whenw(Ni) was beyond about 20%, its influence on the catalyst performance becameconversion of DCPD reached as high as 99. 5% and the yield of endo-THDCPD wasm(Catalyst)/m(DCPD)=1/10, w(Ni)=29. 39%, 8=170C and t=60 minKey words: nickel catalysts; Y-type zeolite; dicyclopentadiene( DCPD); catalytic hydrogenation石油加工副產(chǎn)物Cs餾分的主要組分雙環(huán)戊二烯烯(9,10 DHDCPD),然后進(jìn)一步加氫生成橋式四(DCPD)是環(huán)戊二烯二聚體。DCPD的催化加氫一氫雙環(huán)戊二烯( endo-THDCPD),其加氫反應(yīng)過(guò)程般是分步進(jìn)行的,首先生成9,10-二氫雙環(huán)戊二如圖1所示。收稿日期:2011-04-12中國(guó)煤化工基盒項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50976103)資助CNMHG第一作者;孫聰明,碩土研究生,從事高密度燃料的合成與性能研究通訊聯(lián)系人:厲剛,男,副教授,博士,從事推進(jìn)劑與膜催化方面的研究工作;Tel:0571-87952371; E-mail: gli@icdu,cm第2期Ni/HY催化劑上雙環(huán)戊二烯液相催化加氫297CatalystH29.10.DHDCPDendo-THDCPD圖1雙環(huán)戊二烯催化加氫示意圖Fig 1 Schematic representation for hydrogenation of dicyclopentadieneendoTHDCPD是一種性能優(yōu)良的固體高密度國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品:NHY分子篩,燃料,另外也可以異構(gòu)化生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯工業(yè)級(jí),上海欣年石化助劑有限公司產(chǎn)品;雙環(huán)( exo ThDCPD)(2或金剛烷, ero- THDCPD是一戊二烯(DCPD),工業(yè)級(jí),杭州楊利石化有限公司種性能優(yōu)良的液體高密度燃料,而金剛烷則是一種產(chǎn)品重要的精細(xì)化工原料。由此可見,DCPD加氫是一1.2催化劑制備與表征個(gè)具有重要應(yīng)用價(jià)值的合成反應(yīng)采用浸漬法制備Ni/HY催化劑。將一定量的般采用金屬催化劑,包括貴金屬(或稀有金乙酸鎳溶于無(wú)水乙醇中,加入NH1Y分子篩,攪拌屬)和非貴金屬催化劑催化DCPD加氫反應(yīng)。貴金2h,旋蒸除去乙醇,得到綠色粉末。將綠色粉末在屬催化劑的催化活性往往大于非貴金屬的,如H2馬福爐中600℃焙燒4h,得灰色N/HY樣品,分壓為2。MPa、反應(yīng)溫度為150℃時(shí),以正已烷然后在450℃速率為30mL/min的H2流中活化為溶劑,金屬催化劑的催化活性按照元素從大到小2h,得到Ni/HY催化劑樣品。活化結(jié)束后,將的順序?yàn)?Os,Ru,Rbh,lr,Pd,Pt,N,Co,Ni/HY置于真空干燥箱中備用Cu,Fe。但由于貴金屬價(jià)格高昂、來(lái)源較少,應(yīng)采用日本 Rigaku d/ max-rA轉(zhuǎn)靶多晶X射線衍用受到一定限制。為了降低生產(chǎn)成本,工業(yè)上更青射儀(XRD)分析樣品物相(CuKa射線,管電壓睞價(jià)格低廉的非貴金屬作為加氫催化劑,其中N催40kV,管電流40mA,掃描步長(zhǎng)0.02°,速率化劑最受關(guān)注。 Raney N催化劑是目前唯一工業(yè)化0.2°/min)的DCPD加氫催化劑,但該催化劑使用壽命較短在 Micromeritics ASAP2020全自動(dòng)吸附儀上重復(fù)使用后活性迅速下降,不易再生使用。米鎮(zhèn)濤等發(fā)現(xiàn),Ni/yAl2O3催化劑對(duì)DCPD加氫反應(yīng)也用N2靜態(tài)(-196℃)吸附容量法表征載體孔結(jié)有較好的催化性能,但由于N前軀體NO與構(gòu).所有樣品分析前均在30℃抽真空條件下,預(yù)yAl2O3易發(fā)生相互作用生成NA2O4,因而催化活處理12b。分別用BET法計(jì)算比表面積(S),用性受到限制t-plot法計(jì)算外比表面積(S)和微孔體積篩是一類具有較大孔徑(0.74mm)和Vmn),用BH法計(jì)算介孔的比表面積(Snm較大比表面積(>600m/g)的微孔分子篩。Y型分和體積(V-w)子篩負(fù)載Ni催化劑已用于苯、乙酰乙酸甲1,3催化加氫酯1、苯乙酮1等化合物的催化加氫,但在在間歇高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行DCPD催化加氫反DCPD液相加氫反應(yīng)中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。筆者考應(yīng)。將5.0 g DCPD溶解于50mL正己烷中,加人察了Y型分子篩負(fù)載N催化劑(N/HY)對(duì)DCPD反應(yīng)釜中,并加入一定量的N/HY催化劑。加熱液相加氫反應(yīng)的催化性能及其影響因素。反應(yīng)釜之前,先用N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣,然后充中國(guó)煤化工)r/min,當(dāng)溫度上1實(shí)驗(yàn)部分合YHCNMHG溫過(guò)程中反應(yīng)可能根、無(wú)水乙和正已,均為分析,5C214氣相色清僅分析反應(yīng)體系中各組分的量,298石油學(xué)報(bào)(石油加工)第28卷RTX-1毛細(xì)管色譜柱,氫火焰檢測(cè)器產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化符合連續(xù)反應(yīng)中間體的特征,結(jié)果與討論即其產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間先增加后減少,在某一反應(yīng)時(shí)刻產(chǎn)率達(dá)到最大值。由圖2還可知, DHDCPD最大2.1催化劑用量對(duì)DCPD加氫反應(yīng)的影響產(chǎn)率及其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間與m( Catalyst)/m(DCPD)圖2為不同m( Catalyst)/m(DCPD)下,DCPD有關(guān),m( Catalyst)/m(DCPD)越大, DHDCPD最加氫反應(yīng)體系中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。大產(chǎn)率的值越小,對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間越短,表明當(dāng)由圖2可知,m( Catalyst)/m(DCPD)增大有利于m( Catalyst)/m(DCPD)增大時(shí),第2步加氫反應(yīng)的DCPD的轉(zhuǎn)化及 THDCPD的生成。這是由于當(dāng)速率比第1步增加得更快。根據(jù)以上分析可知,m( Catalyst)/m(DCPD)增大時(shí),可利用的催化活性m( Catalyst)/m(DCPD)=1/10優(yōu)于m( Catalyst)/中心數(shù)增加,從而促進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)行。 DHDCPD m(DCPD)=1/1008e2(2)501001502002501/ min8a20圖2不同 mf Catalyst)/m(DCPD)下反應(yīng)體系中DCPD、 DHDCPD和 THDCPD含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig. 2 The contents of DCPD, DHDCPD and THDCPDreaction timein reaction system under different m( Catalyst)/m( DCPD)(a)w(DCPD);(b)y(DHDCPD),(c) y(THDCPD)(1)m(Catalyst)/m(DCPD)=1/2)m(Catalyst)/m(DCPD)=1/102.2反應(yīng)溫度對(duì)DcPD加氫反應(yīng)的影響間的變化關(guān)系仍然符合連續(xù)反應(yīng)中間體的特征。反應(yīng)圖3為在不同反應(yīng)溫度下DCPD加氫反應(yīng)體系溫度升高時(shí), DHDCPD最大濃度及其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)中各組分含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖3可知,反間相中國(guó)煤化工大m( Catalyst應(yīng)溫度升高時(shí),DCPD含量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而減少mCNMHG明,升高反應(yīng)溫度的趨勢(shì)更急劇,而 THDCPD含量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)有利儀理近行,但溫度過(guò)高時(shí),而增加的趨勢(shì)變得更明顯。 DHDCPD含量隨反應(yīng)時(shí)DCPD會(huì)發(fā)生分解反應(yīng),從而影響加氫產(chǎn)物的收率。第2期Ni/HY催化劑上雙環(huán)戊二烯液相催化加氫299100E6000250(1)t/ min圖3不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)體系中DCPD、 DHDCPD和 THDCPD含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig 3 The contents of DCPD, DHDCPD and THDCPD vs the reaction timein reaction system at different reaction temperatur(Catalyst)/m(DCPD)-1/100, w(ND29. 39%(a)w(DCPD):(b)y(DHDCPD):(e) y(THDCPD(1)130℃;(2)15o℃23催化劑中Ni負(fù)載量對(duì)其催化DCPD加氫反應(yīng)超籠的內(nèi)徑約為1.2mm,每個(gè)超籠有4個(gè)十二元環(huán)的影響孔口,其直徑為0.74nm。DCPD和H2分子的動(dòng)力Ni/HY催化劑中Ni是催化加氫的主要活性成學(xué)尺寸分別為0.6mm和0.289mm,因此它們可以分。圖4為采用HY載體上負(fù)載不同量Ni(v(Ni))自由出入十二元環(huán)孔口,與超籠中的Ni接觸,在后的Ni/HY催化劑時(shí),DCPD加氫反應(yīng)體系中各組分者的催化作用下發(fā)生加氫反應(yīng)。隨Ni負(fù)載量的增含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖4可知,DCPD的初加,超籠中金屬Ni也隨之增加,催化活性位增多,始含量(t=0)隨w(Ni)的增加而急劇減小,說(shuō)明在因此Ni/HY的催化效果變得更明顯。當(dāng)Ni負(fù)載量升溫過(guò)程中DCPD已發(fā)生加氫反應(yīng),且反應(yīng)速率隨增加到某一值時(shí),超籠中金屬N達(dá)到飽和,此時(shí)催t(Ni)的增加而加快。 THDCPD含量隨著反應(yīng)的進(jìn)化效果達(dá)最大值;當(dāng)N的負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí),負(fù)載行不斷增加,其增加速率隨v(N的增加而變得更在HY分子篩載體外表面的金屬N增加,由于HY明顯。當(dāng)v(Ni)為19.22%或29.39%時(shí),170℃下載體的外表面積較小(如表1所示),不利于Ni的分反應(yīng)60min后 THDCPD的含量均已接近100%(此散,因此這些N的催化作用有限,所以當(dāng)N的負(fù)時(shí)DCPD轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%, endo-THDCPD收率為載量達(dá)到一定值時(shí),Ni/HY催化劑的催化性能受93%),表明當(dāng)(N)為20%左右時(shí),進(jìn)一步增Ni中國(guó)煤化工不變,與圖4所示加v(Ni對(duì)雙環(huán)戊二烯液相加氫反應(yīng)速率的影響變結(jié)果CNMHG得不明顯?；痻厚時(shí)NO/HY樣品的Y型分子篩骨架中含超籠結(jié)構(gòu)和三維孔道體系。XRD譜。由圖5可知,當(dāng)NO的負(fù)載量較低時(shí)(如石油學(xué)報(bào)(石油加工)第28卷20H(1)10t/min(180t/min圖4采用不同Ni負(fù)載量(w(Ni))的Ni/HY催化劑時(shí)反應(yīng)體系中DCPD、 DHDCPD和 THDCPD含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig 4 The contents of DCPD, DHDCPD and THDCPD vs the reaction timein reaction system over Ni/HY catalyst with different Ni-loac8=170C: m(Catalyst)/m(DCPD)=l(a) w(DCPD);(b)y(DHDCPD):(e) y(THDCPD)w(N/%:(1)5.59;(2)10.55;(3)19.22;(4)29.39NO負(fù)載量分別為8.12%和15.03%的樣品),幾乎看不到NO的特征衍射峰;當(dāng)NO的負(fù)載量達(dá)到某一值時(shí)(NO負(fù)載量為26.13%,還原后N的負(fù)載量約為20.5%),才出現(xiàn)了NO的特征衍射峰,且其強(qiáng)度隨NiO負(fù)載量的增加而增加。說(shuō)明當(dāng)NiO的負(fù)載量達(dá)到某一臨界值之后,分布在載體外表面上的NO開始明顯增加,這與上述討論結(jié)果一致。2.4催化劑中的載體對(duì)其DCPD加氫反應(yīng)的影響WALh負(fù)載型N催化劑的催化性能與載體的孔結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,比較了aA2O3和HY2種載體負(fù)載的N催化劑活性與載體孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。aAl2O326/(°)和HY的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)列于表1。圖5不同NO負(fù)載量(w(N)的NO/HY樣品的XRD譜由表1可知,aAl2O3和HY載體具有完全不Fig 5 XRD patterns of NiO/ HY samples with同的ifferent NIO-loadings(w(NiO)中國(guó)煤化工E一些介孔,但沒有微u(NO)/%:(1)0;(2)8.12;(3)15.03;CNMHG體中存在大量微(4)26.13;(5)34.67;(6)41,46孔,但丌孔使y,外農(nóng)田積衛(wèi)個(gè)大。這2種載體負(fù)載的N催化劑對(duì)DCPD液相加氫的催化效果如圖6第2期N/HY催化劑上雙環(huán)戊二烯液相催化加氫表1aAl2O2和HY載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore characteristics of Al, O and HY supportsSx/(m2g-1)(m2-g-1)V=。/(cm3-g-1)emg"I)158.70165.50l88.HY0.31(20204060801001201400204060801001201r/min406080100120l401/ min圖6不同N催化荊作用下反應(yīng)體系中DCPD、 DHDCPD和 THDCPD含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系6 The contents of DCPD, DHDCPD and THDCPD vs the reaction time in reaction system over different Ni catalystsg=130Ci m(catalyst)/m(DCPD)=1/10, e(Ni)=29. 39%(a)to(DCPD);(b)y(DHDCPD):(c) y(THDCPD)(1)Ni/a Al O3:(2)Ni/HY所示。由圖6可知,當(dāng)N負(fù)載量均為29.39%時(shí),優(yōu)于Ni/HY催化劑是合理的在相同反應(yīng)條件下,Ni/aAl2O3的催化性能略優(yōu)于上述結(jié)果說(shuō)明載體的孔結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)載型N催化劑Ni/HY催化劑。性能的影響較大。為了獲得催化性能更好的負(fù)載型aAL2O3載體中沒有微孔,因此金屬Ni主要分N催化劑,一方面要選擇孔道尺寸和比表面積均大布在介孔和外表面上,反應(yīng)物分子與這些金屬N可的介孔分子篩作為載體,另一方面又要盡量減小載以充分接觸,在后者的催化作用下易發(fā)生加氫反應(yīng);體的顆粒尺寸,從而增大其外表面積。這些工作正對(duì)于HY載體而言,雖然其比表面積較大,有利于在研究之中,相關(guān)結(jié)果待后續(xù)發(fā)表。金屬N的分散,但只有在超籠中的金屬N才能對(duì)DCPD液相加氫發(fā)揮催化作用,而這部分金屬Ni的中國(guó)煤化工數(shù)量是有限的,又由于HY載體的外表面積較小,CNMH加氫合成cndo不利于金屬N在其外表面上的分散,從而影響其催THDr1具有良財(cái)惟化作用。催化效果與化活性。綜合上述分析, Ni/gAl2O的催化性能略m( Catalyst)/m(DCPD)、反應(yīng)溫度(a)、Ni負(fù)載量02石油學(xué)報(bào)(石油加工)第28卷((Ni))和載體的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。升高反應(yīng)溫度、增[5]楊軍,郭建維,米鎮(zhèn)濤,等雙環(huán)戊二烯連續(xù)催化加氫加m( Catalyst)/m(DCPD)均有利于DCPD的轉(zhuǎn)化及[J].石油化工,1998,27(7):475-478.( YANG Jun,endo-THDCPD收率的增加。當(dāng)Ni/HY催化劑的GUo Jianwei, MI Zhentao, et al. Continuous catalyticu(Ni)較低時(shí),催化劑活性隨v(Ni)的增加而增加hydrogenation of dicyclopentadiene [J].Petrochemical當(dāng)v(Ni大于20%時(shí),w(Ni)對(duì)催化活性的影響不Technology,1998,27(7):475-478.)[6]張玉紅,熊國(guó)興,盛世善,等. NiO/aAl2O3催化劑中明顯。當(dāng)m( Catalyst)/m(DCPD)=1/10、w(Ni)=NiO與aAl2O3間的相互作用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),29.39%、6=170℃和t=60min時(shí),DCPD的轉(zhuǎn)化1999, 15(8): 735-741.( ZHANG Yuhong, XIONG率達(dá)99.5%, endo-THDCPD收率為96.3%Guoxing, SHENG Shishan, et al. Interaction of NiOwith AlO, supporter of NiO/Al, O, catalysts [J]Acta Physico-Chimica Sinica, 1999, 15(8):735-741.)[1]張香文,熊中強(qiáng),米鎮(zhèn)濤.SRNA4非晶態(tài)合金催化雙7 COUGHLAN E, KEANE M A. The hydrogenation of環(huán)戊二烯液相加氫反應(yīng)研究[].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),enzene over nickel-supported Y zeolites Part 1 A kinetic2006, 20(4), 604-609.( ZHANG Xiangwen, XIONGapproach [J. Zeolites, 1991, 11:12-17.[8] COUGHLAN B, KEANE M A. The hydrogenation ofdicyclopentadiene by using SRNA-4 amorphous catalystenzene over nickel-supported Y zeolites Part 2A[J. 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