河南化工2012年6月第29卷第6期(下)HENAN CHEMICAL INDUSTRY綜述與述評(píng)天然氣制氫研究進(jìn)展李雪峰(遼河油田燃?xì)饧瘓F(tuán)公司,遼寧盤錦124010)摘要】介紹了以天然氣甲坑為原料來制取氫氣的方法,通過水蒸氣重整工藝和選擇性氧化工藝制取氫氣,采用冷凍法、膜分離法、變壓吸附法進(jìn)行氨氣提純,同時(shí)對(duì)這些技術(shù)進(jìn)行了分析并提出了今后發(fā)展的方向?！娟P(guān)鍵詞】天然氣;氬氣【中圖分類號(hào)】TE624.43【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A【文章編號(hào)】1003-3467(2012)12-0003-03氫有許多優(yōu)點(diǎn),如氫熱值高、燃燒性能好、點(diǎn)燃物的蒸氣轉(zhuǎn)化制得的,不但投資高、工藝復(fù)雜,而且快燃點(diǎn)高、燃燒速度快。氫本身無毒,和大氣中的能耗大;另一方面,由于沒有合適的回收方法,在煉氧燃燒或反應(yīng)后,只生成水,與其他燃料相比氫燃燒油和石化生產(chǎn)過程中,往往有大量的氫氣被排放或時(shí)最清潔。氫能具有可儲(chǔ)可輸?shù)奶攸c(diǎn),幾乎能與現(xiàn)燒掉口。自從出現(xiàn)了膜法、PSA、深冷法等行之有效在所有的能源系統(tǒng)匹配和兼容。氫能通過燃料電池的氫氣分離技術(shù)后,各國(guó)都非常重視氫氣的回轉(zhuǎn)化成電能具有較高的能源效率。它還是一種理收2。另外,每一種技術(shù)都有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和約束想的車用能源,國(guó)際上公認(rèn)氫燃料汽車將是未來解條件,將幾種氫氣回收技術(shù)結(jié)合起來可能是最合適決城市大氣污染的最重要途徑之一。與礦物能源不的工藝方案;如將深冷法與FA工藝相結(jié)合,則可同,氫能是可再生的,它無疑是人類的未來能源。以得到高回收率、高純度和高壓氫氣。1天然氣制氫方法2.1變壓吸附法(PSA)變壓吸附法(PSA)是一種不需要熱量就可脫出傳統(tǒng)的大規(guī)模氫氣生產(chǎn)技術(shù)是采用列管式固定產(chǎn)品中化合物的方法。當(dāng)氣體流過吸附劑床層時(shí)床反應(yīng)器由天然氣、蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣,用變壓吸雜質(zhì)被吸附下來然后通過降低壓力即可脫附。在附(PSA)提純氫氣。對(duì)于天然氣與水蒸氣轉(zhuǎn)化法制這個(gè)過程中只有少量的氫氣被吸附,因此能夠獲得氫而言,小分子烴類直接與水蒸氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),而高純度氫氣。無須進(jìn)行烴類裂解反應(yīng),節(jié)約能源降低了制氫成22深冷法本。選擇性氧化天然氣,在高活性、高選擇性催化劑回收氫氣是根據(jù)混合物中各組分相對(duì)揮發(fā)度的作用下使低碳烴選擇氧化為H2和CO。以天然氣不同實(shí)現(xiàn)分離的。所回收的氣體除氫氣外通常還為原料制氫也可以將上述兩種工藝耦合。其基本原有C2、C3和IG等。本方法需要冷凍系統(tǒng)和進(jìn)料氣理是在反應(yīng)器中耦合了放熱的選擇性氧化反應(yīng)和強(qiáng)膨脹器提供分離所需的能量能耗大,是回收技術(shù)中吸熱的蒸汽重整反應(yīng),反應(yīng)體系可實(shí)現(xiàn)自供熱。該投資最高的方案。工藝同水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝相比變外供熱為自供熱,反2.3膜分離法應(yīng)熱量利用較為合理,既可限制反應(yīng)器內(nèi)的高溫,同利用不同組分在通過氣體滲透薄膜時(shí)的相對(duì)滲時(shí)又降低了體系的能耗。透能力不同和薄膜兩側(cè)同一組分存在分壓差這兩個(gè)特點(diǎn)使氫氣得以分離出來。該法特別適用于高壓廢2氫氣提純方法氣作進(jìn)料氣,而理想產(chǎn)品又是低壓氫氣的情況。目前,世界上大約95%的氫氣是通過碳?xì)浠先N方法比較而言膜分離技術(shù)具有投資省、占中國(guó)煤化工收稿日期:2012-05-15CNMHG作者簡(jiǎn)介:李雪峰(1980-),男助理工程師,從事安全環(huán)保工作,電話:13478378961。河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2012年6月第29卷第6期(下)地少、能耗低、維護(hù)量小、操作方便的特點(diǎn)(見表沸石分子篩膜相比,碳分子篩膜的抗氧化性差。在碳分子篩膜中添加別的物質(zhì)可以提高它的抗氧化能表1氫氣回收方法比較力,而硅作為碳的同族相鄰元素,很自然地成為一種項(xiàng)目膜分離變壓吸附深冷分離選擇。此外,采用二氧化硅膜或二氧化硅一氧化鋯工業(yè)化起始20世紀(jì)20世紀(jì)20世紀(jì)微孔復(fù)合膜來分離氫的報(bào)道不多,主要用于對(duì)氫濃年代70年代末60年代初60年代初度要求不高的場(chǎng)合。金屬鈀及其合金膜是最早研究膜對(duì)組分的組分在分子篩上的組分沸點(diǎn)不同過程機(jī)理用于氫氣分離的無機(jī)膜,也可能是目前用于氣體分滲透性不同吸附解吸力不同換熱制冷分離離的唯一商業(yè)化的無機(jī)膜。膜的透氫率一般與膜厚預(yù)處理要求較少較多原料氫含鬣(體積分?jǐn)?shù))%75-9075-9030-75成反比,降低膜的厚度還可以節(jié)約貴金屬鈀,大大降原料處理量多低成本,但其機(jī)械強(qiáng)度也隨之降低,因此負(fù)載型的鈀操作壓力/MPa10-121.3~44-6復(fù)合膜已成為目前研究的主流。操作靈活性高高低彈性/%30-10030-10030-503天然氣制氫新技術(shù)可靠性可靠可靠較不可靠簡(jiǎn)潔性簡(jiǎn)潔較簡(jiǎn)潔復(fù)雜在小規(guī)模天然氣制氫技術(shù)研究過程中,新技術(shù)產(chǎn)品純度/%99.99不斷涌現(xiàn),如天然氣重整反應(yīng)器采用流化床技術(shù)產(chǎn)品回收率/%90-9685-9085-90在床層中又耦合了鈀膜組件,將水蒸氣重整反應(yīng)及裝置擴(kuò)建容易程度容易容易較容易氫氣提純集成一體,一步法生產(chǎn)高純度氫氣。主要副產(chǎn)品回收較容易困難容易技術(shù)特點(diǎn)為:鈀膜提純與水蒸氣重整反應(yīng)的耦合打氣體分離膜按膜材料可分為有機(jī)膜和無機(jī)膜兩破了平衡反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,使得反應(yīng)向生產(chǎn)氫氣的方向種;而按膜形態(tài)的不同,又可分為孔性(pous)膜、移動(dòng),且可以在較低溫度下進(jìn)行。其它方面表現(xiàn)致密( dense)膜和復(fù)合( composite)膜三種。其中孔在:①在反應(yīng)器的型式方面,除傳統(tǒng)的固定床列管膜可分為對(duì)稱( symmetric膜和不對(duì)稱( asymmetric)式反應(yīng)器,出現(xiàn)了流化床反應(yīng)器流化床膜反應(yīng)器膜。氣體分離膜用途廣泛,如空氣富氧、有機(jī)蒸氣的微通道反應(yīng)器等新型反應(yīng)器。②在氫氣提純方面,凈化及回收、氣體脫濕、天然氣脫H2S油田CO2的適應(yīng)中小規(guī)模氫氣提純的要求,相關(guān)公司在FSA小回收利用等。研究發(fā)現(xiàn),大多數(shù)高分子膜(如聚砜型化方面作出了杰出的貢獻(xiàn),另有一些公司成功采等)都存在滲透性和選擇性相反的關(guān)系(但聚酰亞用了鈀膜分離生產(chǎn)高純度的氫氣。③高效多功能催胺膜是一種比較理想的材料),而且需要在低溫低化劑的研發(fā)。相關(guān)公司研發(fā)了可用于流化床的高機(jī)壓較緩和的條件下進(jìn)行分離。無機(jī)膜包括陶瓷膜、械強(qiáng)度催化劑及多效耐硫水蒸氣重整催化劑。微孔玻璃膜、金屬膜、碳分子篩膜等,其化學(xué)和熱穩(wěn)氫氣作為石化工業(yè)一種改善產(chǎn)品質(zhì)量的主要原定性較好,能夠在高溫、強(qiáng)酸的環(huán)境中工作?？捎糜诹想S著“環(huán)境友好”戰(zhàn)略的實(shí)施及市場(chǎng)對(duì)油品質(zhì)量氫氣分離的有機(jī)膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸纖維、聚要求的不斷提高氫氣的需求量隨之增加。綜合利酰亞胺等;無機(jī)膜有金屬鈀及其合金膜、質(zhì)子電子混用天然氣資源,開發(fā)新型反應(yīng)器及先進(jìn)的天然氣制合導(dǎo)體膜、分子篩膜、納米孔碳膜、超微孔無定形氧氫工藝技術(shù)是解決廉價(jià)氫源的重要保證,也是實(shí)現(xiàn)化硅膜等。陶瓷透氫膜的研究熱點(diǎn)之一是質(zhì)子電子油氣并舉油田長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的必然選擇混合導(dǎo)體膜。在20世紀(jì)80年代末和90年代,日本和美國(guó)相繼開展了該透氫膜的研究。其典型的膜材參考文獻(xiàn):料是 Srceo3類的鈣鈦礦型氧化物透氫溫度一般在[1]董子豐,蔣國(guó)梁氣體膜分離技術(shù)[低溫與特氣,850℃左右。目前研究較為廣泛的分子篩膜是碳分1993,4(57):57-61.子篩膜及近年來取得較大進(jìn)展的沸石分子篩膜。與[2]陳華紹那丕峰陳文梅.稀金屬在氬氣純化中的應(yīng)有機(jī)聚合物膜相比碳分子篩膜熱穩(wěn)定性好,耐化學(xué)用[門]稀有金屬,2003,27(1):8-17腐蝕機(jī)械強(qiáng)度高使用壽命長(zhǎng);但一次制備無缺陷[3]王寶珠中國(guó)煤化工—柴油加氬精膜的成功率較低,通常需要多次重復(fù)制備,對(duì)制備技制方案CNMHGL,19,26(1)術(shù)的要求較高,膜孔孔徑不能得到準(zhǔn)確的控制。與