炭素14·CARBON總第121期文章編號(hào):1001-898(2005)01-0014-10熱解炭劉樹(shù)和,白朔,成會(huì)明(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所先進(jìn)炭材料研究部,沈陽(yáng)110016)摘要:主要介紹了熱解炭材料的制備工藝、結(jié)構(gòu)表征、沉積機(jī)理和影響熱解炭制備的關(guān)鍵工藝參數(shù),對(duì)各工藝參數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行了分析,并對(duì)其結(jié)構(gòu)表征、制備、沉積機(jī)理研究中的一些問(wèn)題提出了研究思路。關(guān)鍵詞:熱解炭;化學(xué)氣相沉積;制備;結(jié)構(gòu);沉積機(jī)理中圖分類(lèi)號(hào):TB332文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APYROCARBONSLIU Shu-he, BAI Shuo, CHENG Hui-mingGroup of Advanced Carbon Material Research, Institute of Metal Research, ChineseAcademy of Science Shenyang 110016, China)Abstract The pyrocarbons prepared by chemical vapor deposition(CVD )are reviewed in this paper, whichmainly covers the application and development of this material, the synthesis technique, the influential fac-tors, the characterization of the structure of pyrocarbon, the deposition mechanisms involved in the pro-cess, the main problems existed in this field and their possible solving methodsKey words: Pyrocarbon; Chemical vapor deposition; Synthesis; Structure; Deposition Mechanism1前言各種不同結(jié)構(gòu)和性能的熱解炭材料,作為結(jié)構(gòu)和功能材料在航空航天、原子能、醫(yī)學(xué)、電子、機(jī)械、納米熱解炭( Pyrocarbons,Pe)是氣態(tài)碳?xì)浠衔镌诓牧系阮I(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用熱基體表面通過(guò)脫氫作用而形成的炭材料。近50多國(guó)內(nèi)外對(duì)熱解炭材料的制備工藝、結(jié)構(gòu)和性能年來(lái),由于熱解炭材料在工業(yè)上有著重要的應(yīng)用,因方面進(jìn)行了大量的研究工作,取得了很多研究成果。此出現(xiàn)了大量的關(guān)于熱解炭的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)口-。最初但在制備熱解炭沉積機(jī)理方面的基礎(chǔ)研究工作相對(duì)人們采用在流化床中化學(xué)氣相沉積( Chemical va-較少,雖然提出了很多種理論模型但一直沒(méi)有形成por Deposition,CVD)的方法,用熱解炭包覆核反應(yīng)致性的看法。產(chǎn)生這一現(xiàn)象不僅由于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的堆燃料粒子用于核反應(yīng)堆中。隨著熱解炭材料的制復(fù)雜性,也由于沒(méi)有列出有效的工藝參數(shù)或列出了備工藝性能和結(jié)構(gòu)等方面研究的逐步深入,發(fā)展出卻未進(jìn)行系統(tǒng)研究17日期:2004-10-18簡(jiǎn)介:劉樹(shù)和(1970-)男,吉林蛟河人,中國(guó)科學(xué)院金屬研究所博士研究生,主要從事熱解炭材料研究工作,E-mail;shiu@imr.ac.cn第1期劉樹(shù)和等熱解炭15由于熱解炭的性質(zhì)是由氣相中的化學(xué)反應(yīng)和基可以歸納如下:體上的沉積過(guò)程決定的,因此研究中就有必要在各1.按反應(yīng)空間的熱分布:熱壁式、冷壁式和溫種尺度(從宏觀到納米織構(gòu)再到微觀結(jié)構(gòu))上對(duì)基壁式;體、沉積物和它們的界面進(jìn)行表征,確定氣相中的化2.按加熱方式:有感應(yīng)加熱、電阻加熱、微波加學(xué)反應(yīng)并弄清基體上的沉積機(jī)理。但在熱解炭的熱、激光CVD等離子CVD、自熱式CVD法等;研究中,由于實(shí)驗(yàn)條件變化很大或未能準(zhǔn)確定義實(shí)3按工作方式:連續(xù)式和間歇式驗(yàn)條件,得到的數(shù)據(jù)非?；靵y,實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間及結(jié)果4.按反應(yīng)空間的壓力:常壓法、負(fù)壓法;與對(duì)它們的解釋之間經(jīng)常產(chǎn)生明顯的矛盾。5按基體在反應(yīng)空間的狀態(tài):固定床(基體不Bokros口于1969年比較明確地提出了控制熱解炭動(dòng)或繞著其幾何中心軸轉(zhuǎn)動(dòng))、流動(dòng)床和轉(zhuǎn)動(dòng)床。轉(zhuǎn)沉積的關(guān)鍵工藝參數(shù):動(dòng)床工藝是20世紀(jì)80年代中期由Jai- Young Lee碳?xì)浠衔餁怏w(碳源);等人-12研究開(kāi)發(fā)的一種沉積低溫各向同性熱解熱解溫度和壓力;炭的制備工藝停留時(shí)間r6.按原料氣流方向:單向沉積—原料氣體從反應(yīng)器的幾何學(xué)(基體表面面積與氣體自由體反應(yīng)器一側(cè)進(jìn)入,從另一側(cè)流出;變向沉積—這是積之比,As/VR)。Yun- Yao li等6所采用的一種修正的化學(xué)氣向通過(guò)控制關(guān)鍵工藝參數(shù)能夠制備出不同結(jié)構(gòu)和沉積裝置,這種裝置可改變進(jìn)出系統(tǒng)的氣體的流向,性能的熱解炭材料。同時(shí)通過(guò)對(duì)這些工藝參數(shù)的系適用于長(zhǎng)的基體上的均勻被膜統(tǒng)研究,可以進(jìn)一步闡明熱解炭材料的沉積機(jī)理。但幾種典型的熱解炭材料的制備方法如下:各向是這些參數(shù)雖然是相對(duì)獨(dú)立的,它們之間又有著緊同性熱解炭(IPc)利用流化床或轉(zhuǎn)動(dòng)床,常壓法、熱密的內(nèi)在聯(lián)系,需要進(jìn)一步的研究和總結(jié)。壁式制備;熱解石墨釆用固定床,負(fù)壓法制備;炭/炭本文對(duì)熱解炭材料的制備工藝、結(jié)構(gòu)表征、沉積復(fù)合材料采用的形式較多,主要有:等溫法、熱梯機(jī)理和關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行介紹并對(duì)各工藝參數(shù)之度法、壓差法、強(qiáng)制氣流熱梯度法(FCⅤD)、脈沖法、間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行分析,提出了目前熱解炭材料在等離子輔助CVD法( PACVD)、激光CVD法制備、表征、沉積機(jī)理研究中仍存在的問(wèn)題及其研究(LCVD)、液氣相CVD法、自熱式CVD法、快速定思路。向擴(kuò)散法(RDD)等2制備工藝3織構(gòu)和結(jié)構(gòu)表征熱解炭的制備方法是CVD方法,沉積溫度可3.1光學(xué)顯微鏡方法以在很大的溫度范圍內(nèi)變化(800℃~2000℃)。制熱解炭材料最初是采用正交偏光顯微鏡進(jìn)行定備所用的碳源通常是甲烷,也可以使用丙烷、乙烷、性的研究。最先把不同的熱解炭微結(jié)構(gòu)進(jìn)行劃分的乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯等碳?xì)浠衔餅樘荚?。是Gray和 Cathcart等印,他們定義了三種類(lèi)型的沉積基體可以是石墨、氮化硼或氧化鋁等無(wú)孔基體,微結(jié)構(gòu):1光學(xué)各向同性(無(wú)任何生長(zhǎng)特征和光學(xué)也可以采用氈制品和各種各樣的預(yù)制體等多孔基反射系數(shù));2.層狀;3柱狀或粒狀。 Bokros將流體。為了控制制備各種性能的熱解炭材料,人們采取化床中形成的粒狀和柱狀結(jié)構(gòu)的熱解炭定義為:微了多種多樣的制備方法。結(jié)構(gòu)中可見(jiàn)到具有明顯的顆粒的沉積物,當(dāng)顆粒較制備熱解炭涂層、坩鍋、塊體材料等主要采用三小且?guī)缀蹼S機(jī)取向時(shí),叫做“粒狀”;當(dāng)顆粒較大且隨種制備方法固定床流化床滾動(dòng)床制備熱解炭與生長(zhǎng)方向取向更好時(shí),叫做“柱狀”。多孔基體復(fù)合材料主要采用化學(xué)氣相滲方法Pierson、 Lieberman等在1973~1975年將熱解Chemical Vapor Infiltration,CVI),通過(guò)熱梯度或炭更清楚地劃分三類(lèi)5-1壓力梯度(FCVI)的擴(kuò)散作用,或通過(guò)脈沖作用(1)粗糙層狀熱解炭(RLPc):光學(xué)上各向異·1605年種各樣的生長(zhǎng)錐特征(柱狀織構(gòu)),這些生長(zhǎng)錐產(chǎn)生斜引起的取向誤差信息。于基體或沉積物上(再生的織構(gòu))。消光十字(Mal-002LF具有取向區(qū)域的精確局域化的優(yōu)點(diǎn)。觀tese cross)表明沉積物同心地定向于顆?；蚶w維察表明:一些SLPc是由扁平的孔形成的,而其上。由于錐強(qiáng)烈破壞了十字,因此RLPc外貌粗糙;他SLP是波浪織構(gòu)組成的。(2)光滑層狀熱解炭(SLPc):在光學(xué)上也是各002LF也可以獲得另外一些晶體學(xué)數(shù)據(jù),用于向異性的但具有較低的相位移這種結(jié)構(gòu)也相應(yīng)于熱解炭的表征10-2同心沉積物,但沒(méi)有生長(zhǎng)錐形成,消光十字光滑。Pollmann3利用透射電鏡(TEM)觀察到熱解(3)各向同性熱解炭(IPe):光學(xué)上各向同性,相炭的三種取向結(jié)構(gòu):鑲嵌體、纏結(jié)體和層狀組織。位移是零。3.3衍射技術(shù)實(shí)際上,SLPc是一種中間結(jié)構(gòu),可具有介于3.3.1X-射線衍射RLPc和IPc之間的任何相位移值。X射線衍射20可以獲得有關(guān)石墨片層取向誤光學(xué)各向異性用物體的相位移8表述,人們用差的更精確的數(shù)據(jù)由于需要大量的實(shí)驗(yàn),目前只有Newton圖表來(lái)估價(jià)相位移。8和石墨片層取向誤流化床制備的熱解炭得到了一定的研究數(shù)據(jù)證實(shí),差(因傾斜和扭曲所引起的取向誤差)有著緊密關(guān)最大的光學(xué)各向異性對(duì)應(yīng)于最小的取向誤差。系根據(jù)取向誤差精確的測(cè)量8是劃分任何炭材料332選區(qū)電子衍射(SAD)(包括Pc)的一種方法由于用消光角表征熱解炭的織構(gòu)還有一些令人另一個(gè)描述熱解炭結(jié)構(gòu)的參數(shù)是與反射率數(shù)據(jù)不滿意的地方,因此為了分析熱解炭及相應(yīng)的擇優(yōu)有關(guān)的消光角Ae的大小。各種熱解炭的微結(jié)構(gòu)可取向度就需要同時(shí)用TEM與SAD這兩個(gè)方法來(lái)以定量地用消光角表征,隨著擇優(yōu)取向和光學(xué)反射表征熱解炭。通過(guò)數(shù)字化的SAD圖象,可以直接的增加,所觀察到的微結(jié)構(gòu)被定義為:ISO(Ae<測(cè)量方位角的強(qiáng)度,定量地表征擇優(yōu)取向。002衍射4°),DL(4°≤Ae<12),SL(12°≤Ae<18°)和RL斑的展開(kāi)角(AO),也稱取向角(OA)14(Ae≥18°)。DL( dark laminar)是介于ISO和SL之Huttinger等提出了一個(gè)修正的條件,它是間的微結(jié)構(gòu)。由于消光角可以連續(xù)的描述微結(jié)構(gòu)的基于四種不同類(lèi)型的擇優(yōu)取向或者織構(gòu);各向同性變化,因此其引入是一個(gè)真正的進(jìn)步01炭(ISO):Ae=0°,OA=180°;低織構(gòu)炭(LT):0°不過(guò),光學(xué)數(shù)據(jù)反映的是相對(duì)宏觀的尺度,它們Ae≤12°,180%≥OA≥80°;中織構(gòu)炭(MT):12≤Ae是把大于或等于10m的區(qū)域的結(jié)果進(jìn)行平均,這≤18°,80°0A≥50°;高織構(gòu)炭(HT):Ae>18°,OA種情況不能與所研究的區(qū)域的統(tǒng)計(jì)上的均勻取向誤≤50°。差進(jìn)行區(qū)分。這正是光學(xué)數(shù)據(jù)的缺陷所在。為了克34石墨化度服光學(xué)方法的這種缺陷,采用了在較小尺度上的其石墨化度是在炭材料中發(fā)現(xiàn)一對(duì)具有石墨順序他方法(例如各種形式的TEM成像)來(lái)表征熱解炭ABAB排列,并且d2=0.3354m的炭層的幾率的結(jié)構(gòu)。(P1)3.2TEM成像在純亂層炭中,P1=0;在天然石墨中,P1=1。所3.2.1002暗場(chǎng)像有的炭材料都可通過(guò)高于2800C的熱處理達(dá)到P1002暗場(chǎng)像(002DF)可以評(píng)價(jià)任何炭材料中的的最大值P1的最大值取決于材料可能具有介于0石墨片層的傾斜和扭曲所引起的取向誤差,其最小和096之間的任何值,從非石墨化炭到石墨化炭穩(wěn)分辨區(qū)域可以達(dá)到一微米。通過(guò)高分辨TEM002暗定地增加,包括部分石墨化炭(形成連續(xù)的中間系場(chǎng)像分析表明,一些SLPe是由扁平的孔組成列)5:2通過(guò)XRD測(cè)量熱解炭材料的P”,或者的口。通過(guò)SAD5來(lái)估價(jià)P1已成為表征熱解炭材料的3.2.2002晶格像一種手段。根據(jù)P1的分析結(jié)果,RLPc是可石墨002晶格像(002LF)是通過(guò)對(duì)圖像進(jìn)行一次傅化的,P1大=0.8;SLPe可部分石是化,P1最大值在立葉變換來(lái)測(cè)量石墨片層的扭曲引起的取向誤差。0.2~0.7之間變化;IPc是非石墨化的(P1=0)。例如,RLP給出士15°的取向誤差角,SLP給出3.5喇曼光譜個(gè)很7第1期劉樹(shù)和等熱解炭·17給出有價(jià)值的結(jié)構(gòu)信息。在無(wú)定形或者無(wú)序炭中通炭。什么樣的條件導(dǎo)致液滴在不同相態(tài)中炭化的問(wèn)常會(huì)有兩個(gè)寬峰,一個(gè)大約在1580cm-處,這被稱題需要具體研究。應(yīng)關(guān)注液滴中的氫在沉積過(guò)程中為G峰,另一個(gè)大約在1350cm-1處,被稱為D的存在形式及含量。峰2。G峰是sp2鍵合的強(qiáng)有力證據(jù),而D峰則歸43固態(tài)粒子機(jī)理因于石墨微晶的無(wú)序模式81。隨著無(wú)定形炭的有序在高濃度的反應(yīng)氣體中,熱解炭的沉積速率高度的增加,D峰的強(qiáng)度增加并使G峰向上移動(dòng)。經(jīng)過(guò)反復(fù)的分解聚合反應(yīng),發(fā)生氣固相轉(zhuǎn)變,氣相中顯微激光喇曼光譜可以反應(yīng)被分析對(duì)象表面及形核長(zhǎng)大生成大量球狀的固態(tài)粒子,這些固態(tài)粒子其以下約50nm范圍內(nèi)的信息,既具備分析炭結(jié)構(gòu)沉積到基體表面,然后通過(guò)粒子間低分子的炭化作的能力,又能夠進(jìn)行微區(qū)(現(xiàn)已小至直徑為1m的用粘接到一起,形成不規(guī)整的熱解炭結(jié)構(gòu)區(qū)域)分析,很好的滿足了對(duì)復(fù)合材料中不同組元炭44粘滯小滴理論結(jié)構(gòu)分析的要求。已有的研究給出了一些炭材料喇對(duì)前幾種機(jī)理進(jìn)行了綜合。反應(yīng)氣體分子在基曼參數(shù)與微晶尺寸La、石墨化處理溫度等的關(guān)體表面或表面附近斷鍵而形成自由基,經(jīng)氣相形核系0-3。因此,可以對(duì)各種織構(gòu)類(lèi)型的熱解炭運(yùn)用及反復(fù)的脫氫/聚合反應(yīng)生成芳香族化合物分子的喇曼光譜,分析其結(jié)構(gòu)、測(cè)量其微晶尺寸和對(duì)其進(jìn)行混合物,混合物無(wú)固定的熔點(diǎn)或沸點(diǎn),聚集成粘滯小石墨化度表征。滴。小滴吸附于基體表面后浸潤(rùn)、溶并,經(jīng)縮合成為4沉積機(jī)理稠環(huán)芳香族大分子。大分子進(jìn)一步脫氫,最終變?yōu)闊峤馓?。這種粘滯小滴泛指各種具有不同粘性的球狀碳?xì)浠衔镌谶M(jìn)入一定溫度的沉積爐后,發(fā)生聚集體。隨著沉積條件的變化,粘滯小滴容并的程度熱分解、脫氫、縮合等化學(xué)反應(yīng),因此熱解炭的生成受其表面張力的控制,具有固態(tài)粒子或液滴的特征。過(guò)程非常復(fù)雜。目前提出了多種多樣的熱解炭沉積沉積較慢時(shí),生成粘度低的小滴,附到基體上后可充機(jī)理,但都是定性地進(jìn)行描述。文獻(xiàn)中提到的沉積機(jī)分的溶并,形成SL組織,如在此過(guò)程中有少數(shù)粘度理按其特征主要有分子沉積機(jī)理、固態(tài)粒子機(jī)高的小滴產(chǎn)生,則以此高粘度小滴形核并生長(zhǎng),形成理、液滴機(jī)理1、粘滯小滴機(jī)理[3、表面分解理SC(光滑柱狀)組織;沉積較快時(shí),形成粘度大的小[38]滴,近似于固態(tài)粒子,沉積后移動(dòng)能力差,散亂堆集4.1分子沉積機(jī)理成ISO結(jié)構(gòu);若條件適中,則可形成RL或RC(粗糙在低濃度的反應(yīng)氣體中,熱解炭的沉積速率低。柱狀)組織。氣相中生成液態(tài)或固態(tài)的芳香族平面分子單元以及45表面分解理論(又稱直接碰撞理論)少數(shù)的小球狀粒子,平面分子以球狀粒子為核心呈該理論認(rèn)為,碳?xì)浠衔锓肿优鲎驳匠练e表面圓錐形排列或與基體表面平行排列,形成致密的取上,直接分解而使碳粒生長(zhǎng),并不需要在空間預(yù)選形向度高的熱解炭。成某種中間產(chǎn)物或基團(tuán)4.2液滴理論最近,Hu3根據(jù)基體表面吸附類(lèi)型把熱解炭劃碳?xì)浠衔镌跉庀嘀械姆謮撼^(guò)其飽和蒸氣壓分為兩種不同的機(jī)制模型:(1)生長(zhǎng)機(jī)制熱解炭通過(guò)時(shí)就會(huì)生成液滴,液滴炭化后形成熱解炭。該機(jī)理涉在基面邊緣的活性位上分子物種的化學(xué)吸附而生及氣一液和液一固的兩次轉(zhuǎn)變。從氣相到液相的過(guò)長(zhǎng)。程中,根據(jù)氣相成核理論,假設(shè)液滴呈球形,氣液相2)成核機(jī)制,熱解炭通過(guò)基體表面上多環(huán)芳烴平衡時(shí),液滴的半徑與氣壓的關(guān)系滿足開(kāi)爾文公式。(PAHs)的物理吸附而沉積。高沉積速率是成核機(jī)氣體(或蒸氣)在一定的過(guò)飽和度下,當(dāng)液滴大于臨制的特征。界半徑時(shí),其在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的,理論上就能不斷Huttinger{0)認(rèn)為,熱解炭沉積可看作是氣相中長(zhǎng)大。溫度升高,液滴的臨界半徑減小,成核變得容均相反應(yīng)和基體上的異相反應(yīng)之間競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。前易,沉積速度加快。液一固相轉(zhuǎn)變中,該機(jī)理認(rèn)為,液者提供了越來(lái)越重的物種,后者導(dǎo)致了表面活性位滴是大量碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán)的聚集體轉(zhuǎn)變是炭化脫上對(duì)物種的吸附,這種吸附遵從一個(gè)簡(jiǎn)單的機(jī)理:如氫過(guò)程若液滴的炭化在氣相中進(jìn)行,則生成各向同果物種與活性位接觸就被化學(xué)吸附;否則,它就會(huì)18炭素2005年成機(jī)制出發(fā),提出了熱解炭沉積的粒子一填充物模在沉積中出現(xiàn)過(guò)飽和程度的大小來(lái)解釋。型,芳烴對(duì)應(yīng)于分子物種,小的直線烴(乙炔作為主停留時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)熱解炭結(jié)構(gòu)影響也很大,停要組分)對(duì)應(yīng)于分子填充物。留時(shí)間可以理解為允許熱解發(fā)生的時(shí)間,其與氣體5工藝參數(shù)與熱解炭結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)流速密切相關(guān)。在反應(yīng)器中,當(dāng)沉積發(fā)生時(shí)沿反應(yīng)管中基體長(zhǎng)度方向上,隨距離增加各處的停留時(shí)間系也在增加,因此各處空間物種的生成和消耗就不同,在Hu的模型中,兩種機(jī)理發(fā)生在不同的沉即沉積物種的性質(zhì)和數(shù)量就會(huì)發(fā)生變化,基體各處積參數(shù)下、對(duì)應(yīng)于各種程度的氣相過(guò)飽和度。生長(zhǎng)機(jī)沉積的炭的結(jié)構(gòu)和性能就會(huì)不同,2在一定的限制,對(duì)應(yīng)于很低的過(guò)飽和度,低壓、短停留時(shí)間、低沉度內(nèi),增大停留時(shí)間相當(dāng)于增大氣體飽和的程度積溫度和高[As/VR]比134241。成核機(jī)制,相應(yīng)于很As/VR這一參數(shù)也會(huì)影響到熱解炭的沉積過(guò)高的過(guò)飽和,要求氣相中有PAHs的形成。這類(lèi)物程。如果As/VR大,就會(huì)降低熱解重質(zhì)大分子產(chǎn)物種的形成發(fā)生在高沉積溫度、高壓和較長(zhǎng)的停留時(shí)的飽和程度。很大的床層面積,會(huì)使分子碎片在基體間。在低壓(低過(guò)飽和)下,小的直線烴占支配地直接沉積成為主要的沉積過(guò)程,從而較少或者無(wú)位;在高壓(高過(guò)飽和)下,芳烴占支配地位42。因此法出現(xiàn)成核或凝聚為液滴的過(guò)程。因?yàn)槌珊嘶蛘吣謩e在低和高過(guò)飽和度下,過(guò)量小的和大的烴物種聚成液滴需要分子碎片濃度超過(guò)它的飽和蒸氣壓導(dǎo)致了MT和LT炭的形成。而在中度過(guò)飽和下,由區(qū)。于芳烴和小的直線烴的比率合適,所以可形成最大影響熱解炭沉積的另外一個(gè)因素就是基體表面織構(gòu)(HT)熱解炭?；钚晕坏臄?shù)量與性質(zhì),以及沉積表面的狀態(tài)。研究表從以上對(duì)沉積機(jī)理的論述中可以看出,制備熱明{43基體表面活性位上的化學(xué)吸附與表面反應(yīng)性解炭的工藝參數(shù)對(duì)熱解炭的生長(zhǎng)過(guò)程機(jī)理及熱解炭和氣化作用有關(guān)。 Huttinger認(rèn)為40:氣體中產(chǎn)生的的結(jié)構(gòu)有重大影響特定物沉積與否,取決于它能否與基體上的活性位然而,熱解炭的結(jié)構(gòu)并不依賴于所用的碳?xì)浠鲎?。因此在熱解炭沉積過(guò)程中,測(cè)定活性位面積合物的種類(lèi)在相同工藝條件下,由于碳?xì)浠衔锏?ASA)、活性位的表面密度A(A=ASA/TSA,穩(wěn)定性不同,不可能制備出同一結(jié)構(gòu)的熱解炭,但通TSA一總表面積)和性質(zhì)(即活性位的效率)是過(guò)調(diào)整工藝條件,即可沉積出結(jié)構(gòu)相似的熱解很重要的由于基體材料不同,其表面的活性位的性炭5質(zhì)和數(shù)量就不同,在其上沉積出的熱解炭的結(jié)構(gòu)就在熱解炭的沉積中,沉積溫度是CVD最敏感可能會(huì)有差異。有文獻(xiàn)口指出,纖維表面的納米粗糙的工藝參數(shù)。首先,對(duì)于同一碳?xì)浠衔锍练e溫度度能夠急劇地改變熱解炭的織構(gòu)因此基體表面狀決定了熱解反應(yīng)的活化能;其次,沉積溫度決定了凝態(tài)如粗糙度,表面空隙,雜質(zhì)等都影響沉積物的結(jié)成液滴的前驅(qū)體(即縮合而成的大分子)的飽和蒸氣構(gòu)。當(dāng)表面無(wú)雜質(zhì),光潔度高,則熱解炭結(jié)構(gòu)較細(xì),生壓,有些情況下差別很大,所以溫度對(duì)于沉積爐中炭長(zhǎng)較好;相反,表面粗糙,有雜質(zhì),則使熱解炭形成粗黑的生成及數(shù)量也有影響;最后,沉積溫度決定了生糙結(jié)構(gòu)。張守陽(yáng)等研究表明,在石墨表面沉積熱成的(氣相中液滴上的或已沉積在基體上的)沉積單解炭時(shí),基體表面的粗糙度主要影響所形成的熱解元的表面活動(dòng)能力(重排性的難易),在這方面,炭的生長(zhǎng)錐的大小?；w表面以及正在生長(zhǎng)的沉積Kae和JeJH.[0都有過(guò)報(bào)道。這樣,在其他工藝物表面上的微小凸起,可以充當(dāng)表面上的物理成核條件不變的情況下,變化沉積溫度沉積出的熱解炭劑(與成核點(diǎn)的曲率半徑有關(guān))的作用。的結(jié)構(gòu)和性能都有差異,甚至可能完全不同。因此氣體的流動(dòng)方式(用雷諾數(shù)表征層流、湍流或者沉積溫度的選擇和控制,對(duì)于沉積出所期望結(jié)構(gòu)的渦流狀態(tài))對(duì)熱解沉積物的結(jié)構(gòu)也有著影響熱解炭極為重要JH.Je等01提出的熱解炭沉積模式,強(qiáng)調(diào)了系統(tǒng)碳?xì)浠衔镎嫉捏w積濃度對(duì)熱解炭的沉積也有內(nèi)氣流條件對(duì)生成各向同性熱解炭所起的重要作影響。在較低濃度下,生成層狀炭;在較高濃度下,可用。同樣,在 V De pauw等)的文章中,也指出基生成各向同性炭;但此體積濃度過(guò)大或者流量過(guò)大,體邊緣氣流的紊亂擾動(dòng)有利于沉積出低織構(gòu)熱解第1期劉樹(shù)和等熱解炭·19大量研究表明,氫會(huì)抑制熱解炭沉積也會(huì)抑制能會(huì)減小炭黑形成的幾率。 Huttinger和 Verdes63炭黑的形成,但其機(jī)理還不明確。 Kinney等認(rèn)則認(rèn)為氫對(duì)熱解炭沉積的抑制作用與其在基體表面為:氫是通過(guò)對(duì)熱解反應(yīng)中生成的自由基的競(jìng)爭(zhēng)作的化學(xué)吸附有關(guān)。用來(lái)抑制炭生成的(如果沒(méi)有氫,這些自由基將會(huì)結(jié)Bokros口對(duì)不同結(jié)構(gòu)熱解炭的沉積條件做了歸合并最終形成炭)。F. Kobayashi2等人認(rèn)為加氫可納,見(jiàn)下表。表在流化床中沉積層狀、粒狀和各向同性炭Table Deposition layer form, grain form and isotropic carbon in sulphuration bed微結(jié)構(gòu)沉積過(guò)程特點(diǎn)工藝條件低溫沉積的層狀結(jié)構(gòu)平面狀縮合物在氣相中形成并直接沉在粒子表面低溫,中至高的碳?xì)浠衔餄舛?大的床層面積各向同性在氣相中出現(xiàn)過(guò)飽和;含氣顆粒形成并沉人熱解炭涂層長(zhǎng)接觸時(shí)間,小床層面積,高碳?xì)浠衔餄舛?低至中的溫度粒狀和柱狀當(dāng)出現(xiàn)有序的晶體增長(zhǎng)的條件時(shí)高溫,低碳?xì)浠衔锓謮?小床層面積以上所訴內(nèi)容,可用下圖簡(jiǎn)單概括。長(zhǎng)機(jī)制。因此,對(duì)于一定的基體材料和沉積溫度,碳?xì)浠衔餄舛?、停留時(shí)間、As/VR和氣體的流動(dòng)方溫度沉積速率和效率式等參數(shù)之間存在著緊密的內(nèi)在聯(lián)系需要進(jìn)行探索,以便掌握控制制備熱解炭的最關(guān)鍵因素,進(jìn)一步氣體組成揭示其沉積機(jī)理。 Bokros等認(rèn)為:對(duì)具有相似結(jié)構(gòu)床層反應(yīng)熱解炭結(jié)構(gòu):的熱解炭,可以在給定溫度下通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件以停留時(shí)間1各向異性度保持同樣涂層率的方法用任何碳?xì)浠衔?只含碳、2密度氫)沉積出來(lái),因此在一定溫度下,沉積速率是決定3表觀微晶尺寸As/w4微結(jié)構(gòu)熱解炭結(jié)構(gòu)的決定性因素。而沉積速率的大小是由成核機(jī)制和生長(zhǎng)機(jī)制共同決定的,因此在沉積速率圖工藝參數(shù)變量、床層反應(yīng)、沉積速率和相同的情況下,中間物種的種類(lèi)組成應(yīng)當(dāng)是相似的。沉積炭結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系綜上所述,對(duì)于一定材料的基體,溫度決定了熱解反Fig. Relations between the craft parameter應(yīng)的活化能的大小,從而決定了氣相中最原始的中changes, the bed layer respond, the deposited間物種的種類(lèi)(性質(zhì))各中間物種飽和蒸氣壓的大speed and deposited carbon structure小及由最原始的物種生成各中間物種的活化能的大小,是一個(gè)熱力學(xué)條件;碳?xì)浠衔餄舛取⑼Ａ魰r(shí)間、分析熱解炭的沉積過(guò)程可以發(fā)現(xiàn),其實(shí)質(zhì)上是As/VR、氣體的流動(dòng)方式等參數(shù)影響的主要是中間由反應(yīng)中間物種在基體表面的碰撞幾率和它們?cè)跉馕锓N在反應(yīng)空間中的碰撞幾率,影響熱解炭的沉積相空間中的碰撞幾率的相對(duì)大小決定的,在沉積速率,是一個(gè)動(dòng)力學(xué)條件溫度不變的情況下,碳?xì)浠衔锏臐舛仍酱?則中間總之,熱解炭的沉積是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,涉及到物種在氣相空間碰撞幾率越大;而停留時(shí)間的適度許多復(fù)雜的因素但實(shí)質(zhì)上,這個(gè)過(guò)程就是一個(gè)碰撞增加,也會(huì)增大中間物種在氣相空間的碰撞幾率;同和反應(yīng)(吸附)的過(guò)程。這有兩方面的含義:首先,熱樣,對(duì)于一定的基體材料,As/VR的適度減小,說(shuō)明解炭的沉積是氣相中的沉積物種和表面(沉積開(kāi)始,空間反應(yīng)體積相對(duì)增大,氣相空間中的中間物種的是基體表面;隨著沉積過(guò)程的進(jìn)行,變成了生成的沉碰撞幾率亦會(huì)增大;改變反應(yīng)器中的氣流狀態(tài),使之積體的表面)的碰撞和吸附(物理吸附和化學(xué)吸附)從層流變?yōu)橥牧?如流化床中粒子所引起的擾流作過(guò)程。這取決于固體表面的吸附能同氣相里沉積物用等),也會(huì)增加氣相空間里中間物種之間的碰撞幾種的活性能的匹配與否(這是異相反應(yīng)即取決于表率。反應(yīng)過(guò)程中中間物種的碰撞幾率增加,有利于氣面的性質(zhì)一活性位的性質(zhì)和氣相里的沉積物種的性積物炭素2005年次,取決于氣相里中間物種的活性和它們之間碰撞多分解產(chǎn)物的成分、含量、存在狀態(tài)以及隨時(shí)間的變的幾率因?yàn)檫@決定了能否生成適于沉積的物種以化規(guī)律進(jìn)行較精確的測(cè)定,從而獲得大量較準(zhǔn)確的及沉積物種的數(shù)量,是均相反應(yīng)過(guò)程,涉及到氣相里熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),用以論證或建立更基本更普具體的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行與否以及進(jìn)行的程度。適的沉積理論。因此,熱解炭的生成過(guò)程,既涉及到熱解反應(yīng)的化學(xué)從能量的觀點(diǎn)來(lái)看,每個(gè)反應(yīng)都有自身的反應(yīng)熱力學(xué)因素,又涉及到化學(xué)動(dòng)力學(xué)因素。影響熱解炭激活能,對(duì)應(yīng)于一定的反應(yīng)溫度。在一定的沉積溫度的生成速率、結(jié)構(gòu)和性能的所有工藝因素,必須從上范圍內(nèi),會(huì)有眾多的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定述兩個(gè)方面進(jìn)行考慮,才能得到合理的解釋。階段后,存在著主反應(yīng)或主反應(yīng)鏈。隨著沉積過(guò)程的6存在的問(wèn)題和研究思路進(jìn)行,沉積工藝參數(shù)有可能變化,從而可能導(dǎo)致主反應(yīng)的轉(zhuǎn)化,不同區(qū)域的主反應(yīng)可能不同。理論上分析首先,在熱解炭的結(jié)構(gòu)研究方面。目前為止,由沉積過(guò)程中,因沉積參數(shù)的改變,反應(yīng)及轉(zhuǎn)化條件的CVD工藝制得的熱解炭組織除本文提到的幾種及變化,有利于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作出合理的預(yù)測(cè)。其變體外,沒(méi)有更新的報(bào)道。然而,我們關(guān)于熱解炭最后,在材料的制備控制方面。盡可能的優(yōu)化沉組織的知識(shí)還有許多不完善的地方,熱解炭組織的積工藝,探索適宜的制備條件,制備出所要求的結(jié)構(gòu)類(lèi)別還有待于進(jìn)一步表征,其性能也有待于進(jìn)一步和性能的熱解炭材料,已成為很重要的課題。在長(zhǎng)時(shí)量化。近十多年來(lái),已有無(wú)定形炭的新的結(jié)構(gòu)模型提間沉積過(guò)程中,隨時(shí)間延長(zhǎng)爐內(nèi)沉積環(huán)境會(huì)發(fā)生很出{,熱解炭中的各向同性炭也屬于亂層炭,可借大的變化,如何調(diào)整工藝參數(shù)以保證熱解炭材料結(jié)鑒這些模型進(jìn)行研究。 HRTEM是表征材料微觀結(jié)構(gòu)均勻、性能一致就顯得尤為重要了。由于尾氣的成構(gòu)的有力手段,但目前還沒(méi)有關(guān)于RL、SL和ISO分以及其中炭黑含量間接地反映了反應(yīng)器內(nèi)沉積情等各種熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)的分類(lèi)對(duì)比研究的報(bào)道,況。因此,可以通過(guò)對(duì)尾氣的分析研究,估計(jì)反應(yīng)器建議采用這種方法對(duì)熱解炭材料進(jìn)行深入研究;內(nèi)的沉積情況,來(lái)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)沉積工藝條件以保證Raman光諧可以提供熱解炭材料的結(jié)構(gòu)信息,判斷最佳沉積狀態(tài)。同時(shí),在制備大尺寸C/C復(fù)合材料其石墨化度,也是值得嘗試的一種新手段。及性質(zhì)均勻的塊體熱解炭材料時(shí),存在著制備時(shí)間其次,在熱解炭的沉積機(jī)理研究方面。上述沉積長(zhǎng)、炭利用效率低等問(wèn)題。探索如何快速致密和沉機(jī)理中有些只是猜測(cè)的想法(如液滴理論)。由于實(shí)積提高炭沉積效率、降低生產(chǎn)成本,沉積出所要求驗(yàn)條件和手段的限制,到目前為止,并沒(méi)有“液滴”的的熱解炭(復(fù)合)材料,將值得進(jìn)一步研究。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。另外,如果“液滴”理論成立,那么是否可以把此機(jī)理下的熱解炭沉積同液相炭化中的中間7結(jié)論相理論聯(lián)系起來(lái)。同時(shí),為了研究沉積機(jī)理、控制制由于熱解炭材料在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,人們不備熱炭解材料,有必要對(duì)某些模糊不清的工藝參數(shù)斷發(fā)展多種多樣的制備方法生產(chǎn)各種不同結(jié)構(gòu)和性進(jìn)行細(xì)致明確的定義。例如,在As/VR的定義中,As能的熱解炭材料。通過(guò)光學(xué)顯微鏡、TEM、SAD、指的是床層面積,此面積是否包含反應(yīng)器內(nèi)壁的側(cè) XRD Raman等多種分析手段對(duì)熱解炭材料的微觀面積?VR指的是凈空間體積(反應(yīng)區(qū)的體積與基體結(jié)構(gòu)進(jìn)行越來(lái)越細(xì)致、具體和準(zhǔn)確研究和表征。根據(jù)的體積之差),這里反應(yīng)區(qū)到底應(yīng)該如何理解,是否熱解炭材料的沉積過(guò)程和微觀結(jié)構(gòu),人們提出了數(shù)就是沉積區(qū)?如果是沉積區(qū),應(yīng)如何定義?種沉積機(jī)理,雖然目前還沒(méi)有達(dá)成統(tǒng)一的共識(shí),但對(duì)眾所周知,熱解炭沉積過(guò)程包括碳?xì)錃怏w的反熱解炭的沉積機(jī)理的認(rèn)識(shí)有了很大的進(jìn)步。熱解炭應(yīng)熱解、氣相或固相成核、炭化脫氫和晶粒生長(zhǎng)。沉積物可考慮為氣相均相反應(yīng)和基體上的異相反應(yīng)Lieberman和 Pierson等1510曾對(duì)反應(yīng)中間氣體進(jìn)之間競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果,并與表面活性的性質(zhì)和數(shù)量聯(lián)系行過(guò)研究,并定量地把熱解炭的結(jié)構(gòu)與氣相中C2H2起來(lái)。和CH6的摩爾比R聯(lián)系在一起。也有一些關(guān)于氣沉積溫度決定了熱解反應(yīng)的活化能的大小,是相中間物的成分分析的報(bào)道口但是,目前沉積過(guò)程個(gè)熱力學(xué)條件;碳?xì)浠衔餄舛?、停留時(shí)間、As/的細(xì)節(jié)還不完全清楚,還不能明確回答這一問(wèn)題:哪VR、氣體的流動(dòng)方式等參數(shù)影響的主要是中間物種第1期劉樹(shù)和等熱解炭·21·是一個(gè)動(dòng)力學(xué)條件對(duì)這些工藝參數(shù)的深入研究,對(duì)cal properties of isotropic pyrolytic carbon控制制備熱解炭材料有著重要的意義deposited in a tumbling bed [J]. Carbon在熱解炭的結(jié)構(gòu)、沉積機(jī)理和制備控制方面還1985,23(5):487-492.存在著很多需要進(jìn)一步深入研究的問(wèn)題,對(duì)這些問(wèn)[12]JeJH,lai- Young Lee.. A Study on the de題的研究和解決將有利于熱解炭材料的生產(chǎn)和拓展position of pyrolytic carbons from hydrocar其應(yīng)用領(lǐng)域。bons[J]. Carbon,1984,22(6):563-570.參考文獻(xiàn):[13]程永宏,羅瑞盈,王天民·化學(xué)氣相沉積[1] Bokros JC. In: Walker Jr. PL, editor [J](CVD)炭/炭復(fù)合材料(C/C)研究現(xiàn)狀[]Chemistry and physics of carbon, vol. 5.炭素技術(shù),2002,(5):26-32.New York: Dekker, 1969, pp. 1-118[14 B Reznik, K J Huttinger. On the termino-[2] Kotlensky WV In Walker Jr PL, Throwerlogy for pyrolytic carbon[J]. Carbon, 2002PA, editors [J]. Chemistry and physics of40:621—624carbon, vol 9. New York: Dekker, 1973, pp[15] Lieberman ML, Pierson HO. Effect of gas174-273phase conditions on resultant matrix pyro-[3] Bokros JC, Lagrange LD, Schoen FJ. Incarbons in carbon/carbon composites [J]Walker Jr. PL, Thrower PA, editors [J].Carbon,1974,12(3):233-241.Chemistry and physics of carbon, vol 9. 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