2013年第21卷合成化學Vol. 21, 2013第4期，494 ~495Chinese Jourmal of Synthetic ChemistryNo. 4, 494 ~495研究簡報●(Z) _嘧菌酯的合成;沈德鳳，張居穩(wěn)，何少敏(佳木斯大學藥學院,黑龍江佳木斯154000)摘要:以(E)-嘧菌酯為起始原料,經氧化和Wittig反應合成了(Z)-嘧菌酯,總收率62. 3% ,其結構經'H NMR和MS確證。關鍵詞:嘧菌酯;氧化; Witig反應;合成中圖分類號: 0626.41; R914.5文獻標識碼: A文章編號: 1005-1511(2013)04-0494-02Synthesis of (Z) -azoxystrobinSHEN De-feng,ZHANG Ju-wen,HE Shao-min(School of Phamacy , Jamusi University, Jiamusi 154000, China)Abstract: ( Z)-azoxystrobin in total yield of 62. 3% was synthesized from ( E)-azoxystrobin by oxi-dation and Wittig reaction. The structure was confirmed by 'H NMR and MS .Keywords: ( Z)-azoxystrobin; oxidation; Witig reaction; synthesis嘧菌酯(2)是-類低毒高效、廣譜的甲氧基丙烯酸酯類K2MnO,抗真菌劑,不僅對很多真菌引起的植物病害具有良好的活性,而且對苯甲酰胺類、二羧酰胺類和苯并咪唑類等產生抗CNOMe性的菌株有效。2具有降解迅速、無致癌和致突變以及與其MeO 0它抗菌劑沒有交互抗性等優(yōu)點,是- -類極具發(fā)展?jié)摿褪袌鯡-2活力的新型植物抗真菌劑。2分為E型(E2)和Z型(Z-2)。(E)-2已廣泛生產,而(Z)-2卻鮮有報道,僅作為(E)-2合成。研究中的雜質。近年來有文獻報道1.21 (E)-2經光化學降解0Me可轉化成(Z)-2 ,但有關(2)-2的合成尚未見文獻報道。本文以(E)-2為起始原料,經氧化和Wittig反應合成01了(Z)-2( Scheme 1) ,總收率62. 3% ,其結構經'H NMR和MS確證。L -01實驗部分MeO/0Me1.1儀器與試劑2F-1型紫外分析儀;Bruker-300MHz型核磁共振儀Z-2(CDCl,為溶劑,TMS為內標) ;Agilent 1200型高效液相質Scheme 1譜聯(lián)用儀。中國煤化工收稿日期: 2012-116;修訂日期: 2013-05-28MHCNMHG作者簡介:沈德鳳(1960-) ,男,漢族,黑龍江蘭西人,碩士研究生,主要從事新藥開發(fā)的研究。.第4期沈德鳳等:(Z)-嘧菌酯的合成- 495-(E)-2,四丁基硫酸氫銨,叔丁醇鉀及甲氧基.60甲基三苯基氯化磷,上海睿騰化工有限公司;其余50所用試劑均為分析純,其中四氫呋喃用鈉干燥后蒸餾備用。量301.2 合成[3.4]20(1) 1的合成10在反應瓶中依次加入(E)-240.0 g(99. 3mmol)，高錳酸鉀31.2 g( 197 mmol) ,四丁基硫酸510 15Time/h氫銨2.5 g(6.2 mmol),二氯甲烷200 mL及水圖1反應時間對(2)-2 收率的影響"200 mL,攪拌下于室溫反應12 h(TLC監(jiān)測)。抽Figure 1Effct of reaction time on yield of (2)-2濾,濾液用二氯甲烷(2 x50 mL)萃取,合并有機'1 5.33 mol,其余反應條件同1.2(2)相,用飽和NaCl溶液(2 x 50 mL)洗滌,用無水Na2SO4干燥,濃縮后經硅膠柱層析[洗脫劑:A =V(石油醚) : V(EtOAc) =4 :1]純化得淡黃色固體1 17 g; MS m/z: 376{[M +H]*}。(2) (E)-2 的合成[51N2保護,在反應瓶中加入甲氧基甲基三苯基40卜氯化磷8.4 g(24. 52 mmol)和THF 100 mL,攪拌30 t下于-78 C滴加正丁基鋰1.33 g( 20.8 mmol, 520 tmin),于-78 C反應30 min。滴加1 2.0 g(5.33mmol)的THF(10 mL)溶液(10 min),于0 9C反應10 t10 h(TLC監(jiān)測)。用氯化銨溶液(200 mL)淬滅-60 -40 -20Temperature/C ;反應,用乙酸乙酯(2x 100 mL)萃取,合并有機圖2反應溫度對(Z)-2 收率的影響'相,用飽和NaCl 溶液(2 x50 mL)洗滌,無水Figure 2ffet of reaction temperature on yield of (Z)-2Na2SO元干燥,濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑:A=.反應時間10 h,其余反應條件同1.2(2)2 :1)純化得白色固體(Z)-21.25 g,收率62.3% ;'H NMR δ: 3.61(s, 3H, CH3), 3. 88(s, 3H,逐漸降低。最佳反應溫度為0 C。CH,), 6.47(s, 1H, CH), 6.63(s, 1H, PyH),綜上所述,合成(Z)-2的最佳反應條件為:17. 18 ~7.74(m, 8H, ArH), 8.38(s, 1H, PyH) ;5.33 mol,于0 C反應10 h,收率62. 3%。MS m/z : 404{[M+H]*}。3結論2結果與討論以E-2為起始原料,經氧化和Wittig反應合2.1反應條件優(yōu)化成了(Z)-2。該路線具有原料易得,合成便捷等(1)反應時間1 5. 33 mol ,其余反應條件同1.2(2) ,考察反特點,為(Z)-2的研究奠定了基礎。應時間對( 7)-2收率的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，隨著時間增加，收率逐漸增高,10h時參考文獻收率最高(60.5%)。最佳反應時間為10 h。[1] Boudina A, Emmelin C, Baliouamer A, et al. Photo-(2)反應溫度chemical transformation of azoxystrobin in aqueous 80~反應時間10 h,其余反應條件同1.2(2) ,考.lutions[J]. Chemosphere.2007.68:1280 - 1288.察反應溫度對(Z)-2收率的影響,結果見圖2。[2]柏亞羅 .中國煤化工進展[J].農從圖2可看出,隨著溫度升高,收率不斷提高,0藥2007,MHCNMHGC時收率最高(62.3%)。繼續(xù)升高溫度,收率卻(轉至第498頁).- 498-合成化學Vol. 21, 20132.22 的熱穩(wěn)定性綜上所述,2具有良好的紫外吸收能力和熒圖3為2的TCA曲線(N2氣氛中,升溫速光性質;具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性;在多種極性非質子率:10 C●min-')。由圖3可見,2的熱分解分兩溶劑中表現(xiàn)出較好的溶解性,同時保持- -定 的耐個階段:第-階段270 C ~380 C ,第二階段380溶劑性,可望作為一種性能優(yōu)良的手性聚合物在C ~660 C,且5%失重溫度超過280 C, 600 C殘相關方面應用。.余量達40%以上,表明2具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。參考文獻10[1] Cassidy P E. Thermally Stable Polymers [ M]. NewYork:Marcel Dekker, 1980.80[2] Feger C, Khojastch M M, Htoo M s. Advances inPolyimide Science and Technology Technomic [M].Lancaster :Technomic Publishing Co, 1993.[3] Yang H H. Aronatic High- Strength Fibers[ M]. New40卜York: Wiley , 1989.[4]孟憲剛,宋濤,卞茵佳, 等.耐高溫聚酰胺酰亞胺絕20上緣漆的合成及其性能研究[J].絕緣材料,2012,6:5-8.[5]陳立軍,張心亞,黃洪,等.聚酰胺酰亞胺的制備及Temperature/C應用[J].絕緣材料,2005,5:61 - 64.圖32的TGA曲線*[6] Mallakpour s, Zadehnazari A. Advances in syntheticFigure 3TGA curve of2opically active condensation polymers-- A review'N2氣氛中,升溫速率:10 C●min~[J]. Express Polymer Letters ,2011 ,5(2):142 - 181.[7] Hossein NI, Khalil F, Mohsen H, et al. New optical-2.3 2 的溶解性能ly active poly( amide imide)s from N,N'-{ bieyelo[2,考察了2在室溫的溶解性能。結果表明,22,2]oct-7-ene-2,3 ,5 ,6-letracarboxylic} bis-L-pheny)-能較好地溶于NMP, DMF, DMAC和DMSO等多alanine and aromatic diamines: Synthesis and Charac-種極性非質子溶劑及濃硫酸,其溶解性能較-般terization[ J]. Polym Bull ,2010 ,64 :633 - 646.聚酰亞胺有一定提高;2不溶于甲醇、乙醇、丙酮、8]張濤,姚金水,楊志勇,等.新型聚酰胺酰亞胺的合成及其熱穩(wěn)定性[J].合成化學,2012, (2):214-氯仿等常見溶劑及強堿溶液,仍具有一定的耐溶216. .劑性。(上接第495頁)[3] 劉長令,關愛瑩,張明星廣譜高效殺菌劑嘧菌酯66 -74.[J].世界農藥,2002 ,24(1):46 -49.[5] Javier P, Josep V. Concise and modular synthesis of4] Ma z, Fels D, Michailides TJ. Resistance to azoxy-regioisomeric haptens for the production of high- afinitytrobin in altemaria isolates from pistachio in califormiaand stereoselective antibodies to the strobilurin azoxys-[J]. Pesticide Biochemisty and Phyiology ,2003 ,77:trobin[ J]. Tetrahedron ,2011 ,67 :624 - 635.中國煤化工MHCNMH G ..