第29卷第6期石油化工技術與經濟2013年12月Technology Economics in Petrochemicals技術進步s乙二醇產品醛質量分數偏高的原因分析及對策李麗芳(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部,200540)摘要:對乙二醇裝置乙二醇產品醛質量分數偏高的原因進行了分析,采取了優(yōu)化氧化反應工藝參數、調整乙二醇精制塔操作參數、強化蒸發(fā)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)的脫醛效果等措施,通過實施這些措施減少了生產過程中醛類雜質的生成,乙二醇產品醛質量分數明顯降低,產品合格率達到了100%。關健詞:乙二醇醛質量分數原因分析措施文章編號:1674-1099(2013)06-0027-04中圖分類號:TQ23文獻標識碼:A乙二醇俗稱甘醇,是一種重要的化工原料。量分數約85%的粗乙二醇水溶液再對粗乙二醇乙二醇的用途之一是生產聚酯纖維,乙二醇中醛進行脫水、精制和脫醛后得到乙二醇產品。質量分數高會引起紫外線透過率降低,從而影響201l年10月,2乙二醇裝置在國內同類裝聚酯纖維產品的質量,因此生產廠家對原料乙二置中率先選用國產高選擇性催化劑YS-8810,催醇中醛質量分數的要求非常嚴格21。在乙二醇化劑顯現出較好的選擇性,開車初期的選擇性就生產過程中,環(huán)氧乙烷會發(fā)生異構化反應生成醛達到85%,且產品單耗明顯下降,但乙二醇產品類副產物,在乙二醇的精制過程中,也因發(fā)生分解中的醛質量分數卻明顯偏高。裝置改造之前,乙產生醛類物質,這些醛類物質對乙二醇產品的質二醇餾出口的醛質量分數全部合格,平均值為量產生直接影響。隨著對乙二醇產品質量要求的3.6μ/g,最大值53μg/g,最小值1.3μg/g;改不斷提高,盡量減少生產過程中醛類物質的生成造后乙二醇餾出口的醛質量分數偏高,最大值甚和最大限度地脫除產生的醛類物質,已成為乙二至達到了10.2/g,遠遠超過了產品質量控制醇生產過程中的重要課題。指標(乙二醇優(yōu)等品的醛質量分數不應超過00008%,即8wg/g)(3。此外隨著催化劑使用乙二醇聯(lián)合裝置現狀時間的延長,乙二醇餾出口的醛質量分數呈還漸升中國石化上海石油化工股份有限公司(以下高趨勢。以2011年11月為例,采用國產高選擇性簡稱上海石化)乙二醇聯(lián)合裝置中的2乙二醇裝催化劑后乙二醇餾出口醛質量分數情況見表1置采用美國科學設計公司(SD)的專利技術,于表1乙二醇餾出口醛質量分數分布2007年3月建成投產,裝置設計產量300ka(當分析次數醛質量分數/(·g1)比例/%量環(huán)氧乙烷)。裝置工藝流程如下:41.38以甲烷為致穩(wěn)劑,乙烯和氧氣以一定比例在24.14壓力206MPa、反應溫度225~275℃及銀催化6-8劑作用下反應,生成環(huán)氧乙烷(EO)。反應氣體經2水洗,環(huán)氧乙烷與其他氣體分離,然后通過汽提從環(huán)氧乙烷水溶液中分離出環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷和收稿日期:2013-09-29。水以1:20~1:25(物質的量比)的比例,在壓力作者簡介:李麗芳,女,1979年3月出生,2003年畢業(yè)于石油1.7MPa、溫度150~190℃無催化劑的情況下水大學(華東)中國煤化工從事質量管理合生成乙二醇。反應生成物經多效蒸發(fā)后得到質CNMHG石油化工技術與經濟第29卷第6期Technology Economics in Petrochemicals2013年12月由表1可以看出:2011年11月乙二醇餾出凝效果,致使塔頂蒸汽中部分醛類沒能帶出,而是口共檢測分析29次,不合格率為69%,嚴重影留在了塔內,造成乙二醇產品中醛質量分數偏高。響了乙二醇的產品質量,因此需對這一問題進行2.3循環(huán)水處理單元的處理不達標分析并采取相應措施。環(huán)氧乙烷水合生成乙二醇的反應系統(tǒng)中,水是遠遠過量的,過量的水經分離后循環(huán)使用,而水2影響乙二醇產品醛質量分數的因素分析中含有部分醛類雜質。循環(huán)水處理單元是一套脫乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的反應過程中會同時發(fā)離子裝置,設有專門的脫醛床。在開車初期,脫醛生環(huán)氧乙烷的異構化反應而生成乙醛,因此在氧化床尚未投用醛類物質在循環(huán)水中不斷累積;又由過程中醛類雜質的生成是不可避免的。氧化反應于循環(huán)水返回到環(huán)氧乙烷水合中循環(huán)使用,循環(huán)過程中產生的醛類物質會進入后處理系統(tǒng)導致乙水中的醛類物質被帶到了乙二醇中影響了產品二醇產品中帶有醛類。此外,甲醛、乙醛、環(huán)氧乙質量。烷、乙二醇以及有機酸等共存會發(fā)生復雜的化學反應,生成揮發(fā)度較低的醛基化合物,因此,在生產過降低乙二醇產品醛質量分數的措施及實施效果程中,各系統(tǒng)都不可避免產生醛類雜質4-5。31優(yōu)化氧化反應工藝條件,減少氧化過程中環(huán)2.1氧化反應中環(huán)氧乙烷異構化氧乙烷的異構化代武軍等人研究認為,在乙烯氧化制環(huán)氧由于反應溫度越低,環(huán)氧乙烷異構化反應生乙烷過程中,當反應溫度大于100℃時環(huán)氧乙烷成乙醛的量也越少,因此在確保催化劑活性、選擇會發(fā)生異構化反應,生成乙醛,而且隨著反應溫度性生產負荷和產品質量的前提下,通過對反應溫的升高,乙醛生成量呈升高趨勢;當反應溫度大于度的調節(jié),可以減少環(huán)氧乙烷異構化反應的產生,200℃時,異構化反應速率明顯加快同時,在銀降低醛類等雜質的生成。為此,對乙二醇裝置氧催化劑作用下生成的乙醛會被氧氣氧化生成二氧化反應系統(tǒng)工藝條件進行了優(yōu)化?；己退?。(1)自2011年12月起,嚴格控制反應升溫裝置開車后,氧化反應單元的反應溫度在一速率,平均升溫速率控制在0.04K/d,2011年12周內升至220℃,并隨著裝置的運行逐漸升高,在月的反應溫度為222℃,到2012年10月溫度升如此高溫下,不可避免有大量環(huán)氧乙烷發(fā)生異構高至237℃;化生成乙醛等雜質。在生產過程中同時發(fā)現氧化2)適當減少催化劑活性抑制劑氯乙烷的加反應單元中抑制劑加人量反應系統(tǒng)的壓力及其他量將氯乙烷的加入量由0.45kg/h降低到了雜質也會影響醛類雜質的生成量。2011年裝置0.38kgh,提高了催化劑活性;通過改造,不再使用SD的催化劑,而是率先使用(3)控制反應器人口乙烯和氧氣含量,使反國產催化劑,由于該催化劑系首次在裝置上使用,應器入口乙烯的體積分數維持在30.9%其對醛類物質生成的影響存在不確定性,需進一31.9%,氧氣體積分數穩(wěn)定在7.1%~7.7%,以步優(yōu)化氧化工藝條件。減少壓力波動,確保反應器平穩(wěn)運行。2.2乙二醇精制過程中脫醛效果不理想分析結果表明,采取以上措施后,在反應溫度環(huán)氧乙烷水合生成的乙二醇水溶液用七效蒸有所升高的情況下,氧化反應器出口氣的醛質量發(fā)系統(tǒng)和脫醛塔進行精制。乙二醇被送至脫醛塔分數由4.3μg/g降低到3.8μg/g,并保持穩(wěn)定。頂部,用中壓蒸汽汽提出其中的醛類雜質汽提量32優(yōu)化乙二醇精制系統(tǒng),加大精制系統(tǒng)脫醛量的大小影響到醛類的脫除效果。為降低能耗和減方面通過提高乙二醇精制塔塔頂冷凝器液少廢氣排放,脫醛塔汽提量減小,從而影響了脫醛位,以增加噴射系統(tǒng)的脫醛能力;另一方面降低塔效果。頂回流量,以增加乙二醇特制塔塔塔頂采出量,使乙二醇精制塔塔頂系統(tǒng)的特殊設計可以降低醛類雜質盡可能多地從塔頂采出。2011年1月產品中的醛質量分數,即乙二醇精制塔頂蒸汽被至2012年10月乙二醇精制塔回流量、乙二醇精冷凝后經噴射系統(tǒng)抽出,其中醛類物質隨之帶出。制塔塔頂冷凝由于乙二醇塔冷凝器液位偏低影響了塔頂的冷平均值如表2Ha中國煤化工荃質量分數CNMHG第6期(2013)李麗芳.乙二醇產品醛質量分數偏高的原因分析及對策表2乙二醇塔回流量、塔頂冷凝器液位及提蒸汽量呈整體增大趨勢。2012年8月之后,根餾出口醛質量分數情況據工藝監(jiān)控,醛質量分數有增加的趨勢,因此大幅回流量/冷凝器液位/醛質量分數度提高了脫醛塔塔頂脫醛氣流量。產品分析結果時間(t·h-)表明:隨著脫醛塔脫醛氣流量的增加,乙二醇產品2011年11月54.2746.85的醛質量分數下降011年12月62.572.163.4投用脫醛床,同時提高循環(huán)水單元的處理能012年1月力2012年2月50.020.722012年3月64.0149.900.70為降低環(huán)氧乙烷水合反應系統(tǒng)循環(huán)水的醛質012年4月65.48量分數,于2011年12月投用了循環(huán)水處理系統(tǒng)2012年5月的脫醛床,脫除循環(huán)水中的醛類物質。循環(huán)水處2012年6月52.65理單元有2個脫醛床,其中一個進行脫醛處理,另2012年7月52.87一個進行再生、備用。脫醛床中填充亞硫酸氫鹽2012年8月5454.991.15基樹脂,并根據循環(huán)水累計流量及時切換再生,能012年9月50.00夠有效地脫除循環(huán)水中的醛類雜質。在生產過程202年10月55650140中,加強循環(huán)水水質的監(jiān)控,嚴格控制循環(huán)水中的由表2可以看出:在2012年5月檢修后,降醛質量分數;同時增加循環(huán)水處理系統(tǒng)再生頻次,低了乙二醇精制塔的回流量,由65υh降低至再生周期由108h下降至9h,以確保循環(huán)水水50υh左右,以強化對醛類物質的脫除效果。提質合格。檢測結果表明,經過脫醛床處理后的循高乙二醇精制塔冷凝器的液位后,增大了乙二醇環(huán)水中已不含醛類物質。精制塔噴射系統(tǒng)的脫醛能力,提高了對醛類物質3.5實施效果的脫除效果,降低了乙二醇餾出口的醛質量分數。圖1為2011年11-12月與2012年1-103.3提高脫醛塔汽提蒸汽量月乙二醇餾出口醛質量分數對比情況。脫醛塔脫醛量的大小與汽提蒸汽量有關,脫醛塔汽提蒸汽量增大后脫醛量會相應提高。2011年11月至2012年10月脫醛塔塔頂脫醛氣流量6和乙二醇產品醛質量分數平均值如表3所示。表3脫醛塔塔頂脫醛氣流量及乙二醇產品醛質量分數脫醛塔塔頂脫醛氣流量/產品醛質量分數/批次時間→2011年11-12月;+2012年1-10月(kg·h-1)(μg·g-1)圖1乙二醇餾出口醛質量分數對比2011年11月887.404.85011年12月由圖1可明顯看出:與2011年11-12月相2012年1月867.74比,2012年1—10月乙二醇餾出口醛質量分數明2012年2月顯降低,且長期保持穩(wěn)定,其最大值為2.1μg/g2012年3月902.76最小值為0.4μg/g,平均值1.2μg/g,合格率為2012年4月944.87100%。此外在乙二醇醛質量分數降低的同時,產2012年5月836品的紫外線透過率也得到了提高。2012年6月853.511.7012年7月4結論2012年8月乙二醇產品醛質量分數超標的主要原因包括2012年9月1136.25氧化反應中環(huán)氧乙烷異構化嚴重、后處理過程中2012年10月l371.171.51蒸發(fā)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)的脫醛效果不理想、循環(huán)水國煤化工由表3可以看出:為保證脫醛效果,脫醛塔汽CNMH氧化反石油化工技術與經濟第29卷第6期Technology Economics in Petrochemicals2013年12月應工藝參數、減少氧化過程中環(huán)氧乙烷的異構化、[2]李麗芳姚本鎮(zhèn)環(huán)氧乙烷下游產品研究開發(fā)進展J石調整乙二醇精制塔的運行參數和強化蒸發(fā)單元脫油化工技術與經濟,2011,27(6):21-27醛塔及脫醛床脫醛效果等措施后,乙二醇產品醛質[3]崔廣洪蘇曉燕,吳晨光GB/T4649—2008工業(yè)用乙二醇[S].2008量分數明顯降低,產品合格率達100%。[4]代武軍,金積銓高政乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應中酸、醛生參考文獻成過程探討[門]石油化工,2003,32(增刊):362-363戴厚良姚虎卿歐陽平凱環(huán)氧乙烷/乙二醇生產技術現[5]仇春高環(huán)氧乙烷乙二醇裝置全流程優(yōu)化脫醛工藝研究狀及發(fā)展建議[門].現代化工,2005(12):11-15.[].山東化工,2010,39(7):38-41,45Cause Analysis and Countermeasures for Higher Contentsof Aldehydes in Ethylene glycol ProductsLi LifangChemical Division, SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Lad. 200540)ABSTRACTBased on the cause analysis for the higher contents of aldehydes in ethylene glycol products, thepertinence measures were taken in the production of ethylene glycol plant, such as optimizing technicalparameters of oxide reaction, adjusting operation parameters of ethylene glycol refining tower, enhancing effectsof dealdehyde in evaporation system and purification system, and so on. Throughentation of thesemeasures, the formation of aldehydes impurities during production was reduced, the contents of aldehydes inaldehydes in ethylene glycol was 100%, the product quality problem was solved alification rate of contents ofethylene glycol products were decreased significantly and could keep stably, theKeywords: ethylene glycol, contents of aldehydes, cause analysis,measures墨西哥Aek公司擬在俄羅斯合資建設 PTA/PET項目墨西哥化工巨頭 Alpek公司的 Grupo始建設新裝置將采用Alpk公司的 IntegRex專Petrotemex子公司與俄羅斯 Sistema控股的俄羅斯有技術,產能為600ka精對苯二甲酸(FTA)和聯(lián)合石化公司(UPC)簽署協(xié)議組建一家合資公600kt/a聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),將主要司,該合資公司將在俄羅斯巴什科爾托斯坦共和服務于俄羅斯市場據稱這也是Apek在美洲之國Ua地區(qū)新建一個PTA和PET聯(lián)合生產裝置。外的首個合資項目。目前雙方正與 Sistema的另根據協(xié)議, Alpek和UPC將在評價階段將各家子公司 Bashnef商洽為該項目供應對二甲苯投資1000美元。待雙方均同意業(yè)務計劃后開原料。(李雅麗摘自PCN,2013-100-07)美 Rennovia推出純生物基尼龍66樣品美國 Renova公司已經成功生產出了100%20%~25%。同時,和傳統(tǒng)工藝相比,生產生物基生物基尼龍66聚合物樣品,該生物基尼龍66是己二酸過程中所排放的溫室氣體要低85%而生由品牌為 Rennlon的生物基己二酸和己二胺制產己二胺所排溫室氣體則減少50%成。Renova表示,生產100%生物基尼龍66彰此前, Rennovia開發(fā)出了以可再生原料生產顯了 Renova突破技術的獨特優(yōu)勢,因為生產過生物基己二酸和己二胺的催化劑及工藝技術。據程中,既達到稱該工藝成本要比常規(guī)己二酸和己二胺的成本低+YH中國煤化工影響。CNMHGO7