針對(duì)聚乙二醇(PEG)合成反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷(EO)溶解度測(cè)量困難問(wèn)題,提出一種基于UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法的理論估算方法.將不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG混合物用平均EO加成數(shù)n(EO)表達(dá),建立了EO-PEG體系的基團(tuán)劃分方法和UNIFAC模型,通過(guò)計(jì)算取得了n(EO)在0-40范圍內(nèi)EO-PEG體系的汽液平衡數(shù)據(jù),并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較.結(jié)果表明:隨著EO平均加成數(shù)的增大,EO在液相中的活度系數(shù)持續(xù)減小,EO溶解度持續(xù)增大;當(dāng)n(EO) ＜8時(shí),基團(tuán)分子間相互作用對(duì)EO活度系數(shù)的貢獻(xiàn)較大,而當(dāng)n(EO) ＞15時(shí),體系的非理想性主要由分子的大小和形狀差異引起,此條件下基團(tuán)間相互作用對(duì)活度系數(shù)的影響可以忽略.