第42卷第6期州化工VoL 42 No 6014年3月Guangzhou Chemical IndustryMar 2014專論與綜述煤氣化合成氣除塵用陶瓷膜研究進(jìn)展吳雅靜(南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,江蘇南京21000摘要:當(dāng)前,世界各國(guó)均在研究增壓流化床聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)和整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)中的高溫除塵技術(shù)。介紹了陶瓷膜除塵分離的原理,以及其在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀。認(rèn)為陶瓷膜優(yōu)點(diǎn)突出,在煤氣化合成氣除塵及高溫氣體除塵領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:陶瓷膜;高溫除塵;煤氣化中圖分類號(hào):C642文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1001-9677(2014)06-008-09Removal of Coal Gasification Syngas.DustStudy Progress in Ceramic Membrane Used inwU Ya-jingCollege of Sciences, Nanjing University of Technology, Jiangsu Nanjing 210009, China)Abstract: Recently, many countries were studying the technology of high-temperature dust removal in pressurizedfluidized bed combustion combined cycle and integrated gasification combined cycle technology. The mechanism ofceramic membrane was introduced, and the application and research status of the ceramic membrane at home and abroadwere also summarized. The ceramic membranes had broad application prospect in coal gasification syngas cleaning andhigh temperature gas dedustingKey words: ceramic membrane; high temperature dedust; coal gasification cleanup凈化要求高(大于10μm的粉塵應(yīng)除去,1-10μm的粉塵濃1氣固分離與除塵技術(shù)現(xiàn)狀度應(yīng)小于58mg/kg,0-1pm的粉塵濃度應(yīng)小于22mg/kg)。我國(guó)是一個(gè)富煤少油缺氣的國(guó)家,煤炭因其儲(chǔ)量豐富,易除塵要求如此苛刻,一般的氣固分離設(shè)備是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到要求開采且價(jià)格比較穩(wěn)定,成為我國(guó)動(dòng)力生產(chǎn)的主要燃料。我國(guó)的。的能源生產(chǎn)中,煤炭能源占75%,以煤為能源的火力發(fā)電占據(jù)高溫氣體除塵技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年代,美、德電力生產(chǎn)總量的80%。我國(guó)目前的燃煤發(fā)電技術(shù)相對(duì)落后,不日、英等國(guó)對(duì)高溫除塵技術(shù)研究較早。其中,美國(guó)的高溫氣體僅浪費(fèi)大量的熱能,還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此,如何高除塵技術(shù)代表全球的最高水準(zhǔn)。我國(guó)的高溫除塵技術(shù)起步較效、清潔地利用煤炭資源,是提高能源利用效率和治理環(huán)境污晚,無(wú)論廣度上還是深度上,都與先進(jìn)國(guó)家有不小差距,目前染急需解決的問題,是實(shí)現(xiàn)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要舉基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。目前,高溫氣體除塵設(shè)備主要有:旋風(fēng)除塵器、靜電除塵煤氣化是一種潔凈的煤綜合利用技術(shù),能降低煤直接燃燒器、移動(dòng)顆粒層過濾除塵器、燒結(jié)多孔金屬過濾除塵器和多孔過程中產(chǎn)生的污染。增壓流化床聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)(PFBC)和陶瓷過濾除塵器4整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)(IGCC)是新型的潔凈煤發(fā)電技旋風(fēng)除塵器具有良好的耐高溫性能,但其耗材多,不耐腐術(shù)。PFBC和IGCC系統(tǒng)中,高溫氣體除塵是一個(gè)重要組成部蝕,除塵效率不高,對(duì)粒徑在1~10μm之間的粒子無(wú)效,達(dá)分,不僅可以保護(hù)燃?xì)廨啓C(jī)葉片和下游設(shè)備,使排出的煙氣符不到燃?xì)廨啓C(jī)對(duì)粉塵的要求。因此,旋風(fēng)除塵器一般只作為預(yù)合環(huán)保要求,避免了濕法除塵帶來的二次水污染,而且能最大除塵設(shè)備程度地利用氣體顯熱,大幅提高系統(tǒng)的發(fā)電效率2。因此,高靜電除塵的特點(diǎn)是除塵效率高,壓降低,氣體處理量大溫氣體除塵技術(shù)是決定煤炭能否高效清潔利用及延長(zhǎng)經(jīng)濟(jì)壽命但靜電除塵的缺點(diǎn)同樣明顯,其應(yīng)用范圍受固體顆粒的比阻限的關(guān)鍵所在。制,在高溫高壓下電暈難以維持,電極壽命短,對(duì)煙氣成分敏高溫氣體除塵技術(shù)的特點(diǎn)是:要求凈化的含塵氣體溫度感,且價(jià)格昂貴,短時(shí)間內(nèi)無(wú)法工業(yè)化高;粉塵顆粒較細(xì)(一般認(rèn)為,對(duì)渦輪機(jī)葉片危害最大的是粒移動(dòng)顆粒YH中國(guó)煤化工定的固體顆粒如石徑大于5μm的粉塵的磨蝕以及粒徑小于2m的粉塵的沉積);英砂等形成移動(dòng)CNM|隙和曲折通道過濾基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No:21101094)和江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(SBK2011231)。作者簡(jiǎn)介:吳雅靜(1982-),女,江蘇南京人,博士,講師,主要從事催化材料合成與催化分離過程研究第42卷第6期吳雅靜:煤氣化合成氣除塵用陶瓷膜研究進(jìn)展掉粉塵。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是耐高溫,負(fù)荷變化范圍寬,易控能,且膜層實(shí)現(xiàn)了流體的表面過濾,且分離膜層較薄,過濾阻制,持久性好,能實(shí)現(xiàn)自清灰從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)除塵的效果,除塵力大幅降低,反吹效率高,引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。效率能達(dá)到99%。但該技術(shù)僅可除去10μm以上的顆粒,對(duì)細(xì)2.3陶瓷膜的主要特點(diǎn)微顆粒捕集能力較差,且存在磨損和壓降大等問題。(1)在氧化、還原等高溫條件下有優(yōu)良的抗腐蝕性燒結(jié)金屬除塵器利用燒結(jié)金屬的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)含塵氣體進(jìn)行凈化,可去除5μm以下的粉塵。該技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):機(jī)械(2)機(jī)械強(qiáng)度高,耐高壓;強(qiáng)度高,耐壓性好;具有良好的熱傳導(dǎo)和散熱能力;密封性能(3)耐高溫,可在800℃條件下工作(4)孔隙率高,且孔徑均勻易控制好,良好的焊接性能;吸附性好,過濾面積大。但在高溫條件下,金屬材料活性高,容易被氧化或腐蝕,穩(wěn)定性不好,強(qiáng)度3陶瓷膜過濾器的過濾機(jī)理和耐蝕性低于陶瓷材料,使其制備和應(yīng)用受到很大的限制。多孔陶瓷過濾除塵效率高,可達(dá)99.9%以上,可除去對(duì)于氣固體系的過濾與分離,陶瓷膜過濾器的除塵機(jī)理主5μm以上的粉塵。高溫陶瓷過濾材料是多孔陶瓷過濾除塵技要為慣性碰撞、擴(kuò)散以及截留,如圖2所示。通常,粒徑較術(shù)的關(guān)鍵,陶瓷材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,可在大的粉塵由于粒徑大于膜孔徑而被捕集;中等大小的粉塵在通高達(dá)800℃的條件下工作,并且在氧化、還原等高溫條件下具過膜微孔孔道時(shí)由于慣性碰撞與微孔孔壁接觸而被捕集;粒徑有良好的抗腐蝕性能。目前,國(guó)際上普遍認(rèn)為高溫陶瓷過濾較小的顆粒由于布朗運(yùn)動(dòng)與微孔孔壁接觸而被捕集。器是最具發(fā)展前景的高溫除塵技術(shù)之一。2高溫除塵陶瓷簡(jiǎn)介2.1材料特性按陶瓷特性,陶瓷過濾器可分為柔性陶瓷過濾器和剛性陶瓷過濾器。柔性陶瓷材料的機(jī)械性能會(huì)隨溫度和時(shí)間的增加而降低,粉塵沉積過程中不能保持均勻和恒定,酸性氣體對(duì)纖維材料也有一定的腐蝕;剛性陶瓷材料整體機(jī)械強(qiáng)度髙,系統(tǒng)安BOna全可靠,反吹易于控制,是最具發(fā)展?jié)摿Φ母邷貧怏w除塵材料。剛性陶瓷材料根據(jù)其形狀和排列方式可以分為燭狀、列管1.截留;2.慣性碰撞;3.擴(kuò)散式、蜂窩式等幾種結(jié)構(gòu)型式。近年來開發(fā)的最具代表性的結(jié)構(gòu)圖2陶瓷過濾機(jī)理型式是雙層或多層結(jié)構(gòu)的燭狀和列管式過濾元件。Fig. 2 Mechanism of ceramic fiiter2.2材質(zhì)選擇除塵過程主要分為三個(gè)階段:第一階段,含塵氣體進(jìn)入陶高溫粉塵通常含有大量的氧化性和還原性組分,低熔點(diǎn)金瓷膜管,粉塵顆粒被膜層阻滯,此時(shí)起主要作用的是濾管表面屬化合物等等,這類介質(zhì)對(duì)高溫濾材都有一定的腐蝕性。因的膜層;隨著過濾過程的進(jìn)行,膜層表面的粉塵不斷增加,在此,良好的耐高溫和化學(xué)溫度性是高溫陶瓷過濾元件的基本條膜表面形成濾餅。這一過程中,濾餅對(duì)含塵氣體起主要的過濾件。目前已研制的高溫陶瓷過濾材料主要分為兩種:氧化物陶作用,使得捕集效率顯著提升,這是第二階段,也是過濾的主瓷材料,如氧化鋁,尖晶石,堇青石,莫來石等;非氧化物陶要階段;運(yùn)行一定周期后,由于濾餅層不斷增厚,過濾阻力不瓷材料,如碳化硅,氮化硅等。其中,碳化硅材料具有導(dǎo)熱性斷加大,過濾速度降低,壓降增大。此時(shí),必須及時(shí)清除濾管好,強(qiáng)度高,熱漲系數(shù)小,抗熱沖擊性好等優(yōu)點(diǎn),是首選的高表面附著的灰塵,通過氣體反吹的方式對(duì)陶瓷膜過濾器進(jìn)行再溫陶瓷材料。生,從而恢復(fù)其過濾能力,如圖3所示。團(tuán)組陶瓷支撐體;2.兩瓷纖維過度層;3.陶瓷分離膜層圖1陶瓷纖維膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Schematic diagram of ceramic fiber membrane str陶瓷過濾材料性脆,延展性差,抗熱震性差,這使得陶瓷材料過濾管外壁和內(nèi)壁溫度不同形成溫度梯度,難以承受較大濾膜支撐體的熱負(fù)荷,容易造成濾管破裂。近年來,國(guó)外開發(fā)了一系列復(fù)圖3過濾元件的過濾再生原理合陶瓷材料,尤其是陶瓷纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的開發(fā),使得陶瓷ig. 3 Filter regeneration principle of filter elements材料的抗熱震效果得到很大的提升。但復(fù)合陶瓷材過濾器和均質(zhì)陶瓷過濾器都屬于深層過濾,壓降較大,反吹效果不佳。陶陶瓷膜過濾清灰過程主要是靠濾管上形成的濾餅層,在清瓷膜過濾器的出現(xiàn)克服了傳統(tǒng)陶瓷過濾元件過濾效率低,壓降灰再生過程中中國(guó)煤化工友的回為乳南維杰的考圖與枚的周4陶瓷膜冂CNMH秤究現(xiàn)狀相比,孔梯度陶瓷纖維膜的纖維層增強(qiáng)了陶瓷膜的抗熱震性國(guó)外對(duì)陶瓷膜過濾器在高溫氣體除塵領(lǐng)域的研究已經(jīng)有多廣州化工014年3月年的歷史。美國(guó)最早將該技術(shù)用于潔凈煤發(fā)電過程的除塵,德(4)粉塵的積灰架橋;國(guó)、瑞典、日本等國(guó)隨后也開展了類似的研究。目前,隨著一(5)孔徑較小,氣體通量較低系列高性能膜材料的開發(fā),陶瓷膜高溫氣體除塵技術(shù)已進(jìn)入工(6)陶瓷膜制備成本較高。業(yè)應(yīng)用階段,已在煤氣化發(fā)電、煤燃燒以及貴重金屬回收等多個(gè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用們。5結(jié)語(yǔ)芬蘭的 Nonpower煤氣化工廠采用殼牌公司的整體煤氣化陶瓷膜用于高溫氣體除塵領(lǐng)域,既可以保護(hù)環(huán)境,實(shí)現(xiàn)清聯(lián)合循環(huán)發(fā)電工藝,其中的高溫氣體除塵設(shè)備為德國(guó)潔生產(chǎn),又具有廣泛的經(jīng)濟(jì)效益。面對(duì)高溫氣體除塵的苛刻環(huán)Schumacher公司的Dia- Schumalith-40燭狀陶瓷過濾器。在操境,傳統(tǒng)多孔陶瓷材料的應(yīng)用受到了很大的限制。因此,開發(fā)作溫度為250-285℃,壓力為26b的條件下,在3500h的出耐高溫、抗熱沖擊好的高溫陶瓷膜,以及對(duì)過濾及反吹清灰工作時(shí)間內(nèi),清潔氣體一側(cè)沒有檢測(cè)到灰塵,且過程中沒有發(fā)機(jī)理的研究將是科研工作者今后關(guān)注的重點(diǎn)。同時(shí),還需進(jìn)生濾芯堵塞現(xiàn)象。美國(guó)的南方公司采用西門子-西屋公司提步優(yōu)化陶瓷膜制造工藝,降低成本,以便早日實(shí)現(xiàn)陶瓷膜在高供的顆粒凈化裝置用于cCC裝置,顆粒凈化裝置由91根燭狀溫除塵領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。陶瓷過濾元件構(gòu)成,在溫度為593℃,壓力為1.378MPa的工況下,累計(jì)工作2700h。美國(guó)的 Dupont Lanxide公司產(chǎn)的參考文獻(xiàn)PRD-66型碳化硅管狀陶瓷過濾器,芬蘭的Hlii公司的高1]錢伯章當(dāng)代潔凈煤技術(shù)進(jìn)展[J中國(guó)能源20(6):82溫管狀陶瓷過濾器,都有成功應(yīng)用的例子9[2]姬忠禮.高溫陶瓷過濾元件的研究進(jìn)展[J].化工裝備技術(shù),200國(guó)內(nèi),高溫陶瓷除塵技術(shù)研究才剛剛起步,還沒有成型的21(3):1-6.高溫陶瓷過濾產(chǎn)品。目前的研究還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。西安[3]許世森.高溫煤氣(煙氣)凈化技術(shù)的分析評(píng)價(jià)[J熱力發(fā)電,1995交通大學(xué)、山東理工大學(xué)等合作進(jìn)行燭狀陶瓷過濾器的研究工(3):37-40作,列入了國(guó)家863計(jì)劃,高鐵瑜等人研究了剛性陶瓷過濾元[4]V. Sibanda,R.w. henwood,J,P.K. Seville. Particle separation from件的機(jī)理,考察了陶瓷顆粒尺寸對(duì)過濾壓降、滲透率和過濾效gases using Cross-flow filtration [J]. Power Technol., 2001, 118:率的影響”;遼寧工程技術(shù)大學(xué)等學(xué)院研究了燭狀陶瓷過濾技193-202術(shù),考察了材料、加工工藝等對(duì)陶瓷過濾性能的影響,除塵效5】1馮勝山許順紅,劉慶豐等高溫廢氣過濾除塵技術(shù)研究進(jìn)展[果達(dá)到9%,凈化后煤氣中粉塵粒徑小于5μm1;中國(guó)科技工業(yè)安全與環(huán)保,2009,35(1)6-9大學(xué)的孟廣耀等采用煤粉灰制造多孔陶瓷膜,考察了成型方[6]姬宏杰楊家寬,肖波陶瓷高溫除塵技術(shù)的研究進(jìn)展[J工業(yè)安全與環(huán)保,2003,29(2):17-19式、添加劑選擇、燒結(jié)制度等對(duì)陶瓷膜性能的影響:王耀明[7]任樣軍孔陶瓷膜材料的研制及在氣固分離中的應(yīng)用研究D合等對(duì)高溫?zé)煔獬龎m用孔梯度陶瓷纖維膜的制備工藝進(jìn)行了研肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2005.究,研制的孔梯度陶瓷纖維膜管,膜層孔徑為10μm,具有良[8]胡鵬睿陶瓷過濾器除塵機(jī)理研究[D]南京東南大學(xué),05好的氣體滲透率和再生性能2)[9]高鐵瑜先進(jìn)燃煤聯(lián)合循環(huán)高溫陶瓷過濾器研究[D].西安:西安陶瓷膜用于高溫氣體除塵領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能,但我交通大學(xué),2003國(guó)在高溫氣體除塵用陶瓷膜的研究上與先進(jìn)國(guó)家相比仍然有很10王耀明高溫?zé)煔鈨艋每滋荻忍沾衫w維膜的設(shè)計(jì)、制備及特性大差距,還有很多技術(shù)問題函待解決。這些問題主要表現(xiàn)在以[D]武漢:武漢理工大學(xué),2003.下幾個(gè)方面[11]武威田貴山,關(guān)健用陶瓷過濾器進(jìn)行高溫煤氣除塵技術(shù)研究(1)陶瓷膜損壞及陶瓷支撐體破裂[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2000,19(2),214-218(2)陶瓷膜管在高溫下的密封失效[12]王耀明高溫?zé)煔鈨艋每滋荻忍沾衫w維膜的設(shè)計(jì)、制備及特性(3)陶瓷材料的抗熱沖擊能力有待提高;[D].武漢:武漢理工大學(xué),2003444444444444(上接第4頁(yè))參考文獻(xiàn)[5]馬永翠基于樹形聚醚的樹枝化均聚物和可生物降解線形-樹枝[]陳建海,黃春霞陳志良,等.聚己內(nèi)酯材料的生物相容性與毒理學(xué)共聚物研究[D]昆明:云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2013研究[J]生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志,2000,17(4):380-382[6]Mishra A K, Ramesh K, Paira T K, et al. 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