第30卷第3期化工科技市場(chǎng)2007年3月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET合成氣制乙二醇技術(shù)進(jìn)展丁博文,楊帆2,周春艷(1.吉林燃料乙醇有限責(zé)任公司吉林132101;2吉林化工學(xué)院化學(xué)工程系;3中國(guó)石油吉林石化公司研究院)摘要:綜述了以合成氣為原料制乙二醇的技術(shù)進(jìn)展情況,并提出發(fā)展建議。關(guān)鍵詞:合成氣;乙二醇;技術(shù)中圖分類(lèi)號(hào):TQ22.162文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-4725(2007)3-0041-04Development of the technology of synthetic gas to ethylene glycolDing Bowen, Yang Fan, Zhou Yanchun(1. Jilin Fuel Alcohol Company Limited, Jilin City 132101, China;2, Dept. of Chemical Engineering, Jilin institute of Chemical Technoloy3. Research institute of Jilin Petrochemical Company, PetroChinaAbstract This paper reviews the development of the technology of synthetic gas to ethylene glycol, and put forward thedeveloping suggestionsKey words: synthetic gas; ethylene glycol; technology由于世界石油資源的短缺和天然氣資源的相對(duì)成氣制EG的催化劑:-種是用三烷基膦和胺改性豐富以合成氣為原料的乙二醇(EG)生產(chǎn)新技術(shù)成的銠催化劑;另一種是用咪唑改性的釘催化劑該催為開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)-4。合成氣合成EG分為直接合成化劑使EG選擇性提高到70%以上但存在著催化法和間接合成法,見(jiàn)圖1。劑的連續(xù)循環(huán)使用及與產(chǎn)品的分離問(wèn)題°。直接合成法有待進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性,緩和反應(yīng)條件特別是壓力離工業(yè)化尚有距離。甲醛甲∈2合成氣間接合成法2.1乙烯合成法乙烯合成法即采用合成氣為原料合成乙烯,替成熟工藝正在開(kāi)城的工老代原有的石腦油裂解路線降低乙烯的生產(chǎn)成本,再圖1合成氣合成EG工藝路線圖沿用傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷(EO)水合工藝路線合成EG。1合成氣直接合成法合成氣法合成乙烯工藝路線有兩種,即一步法和二步法。從理論上講,合成氣直接合成EG是一種最為2.1.1一步法合成乙烯簡(jiǎn)單和有效的方法,反應(yīng)式如下:合成氣一步合成乙烯技術(shù)正處在研究之中,催化劑的活性和選擇性還未達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)可以接受的該工藝的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的選擇。美國(guó)程度。Du pont公司于20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)了該工藝,然而2.1.2二步法合成乙烯在高性能催化劑及緩和反應(yīng)條件的研究上受阻。美二步法合成乙烯有3條工藝路線:1)合成氣經(jīng)國(guó)UCC公司在以前研究的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了兩種由合過(guò)甲醇生成乙烯;2)合成氣經(jīng)過(guò)二甲醚生成乙烯;化工科技市場(chǎng)第30卷第3期3)合成氣經(jīng)乙醇生成乙烯。目前后兩種工藝路線術(shù),在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市興建60萬(wàn)va合成氣-甲尚存在不少技術(shù)問(wèn)題,離工業(yè)化尚有一段距離。醇制烯烴裝置。合成氣經(jīng)過(guò)甲醇生成乙烯是目前比較成熟的生2.2草酸酯合成法7-0產(chǎn)工藝。第1步合成氣制甲醇國(guó)內(nèi)外都有大型的成草酸酯合成法是以CO和醇為原料先催化合成熟生產(chǎn)裝置。第2步甲醇制乙烯是整個(gè)工藝的關(guān)草酸酯,再經(jīng)加氫生成EG,反應(yīng)式如下:鍵,國(guó)外稱(chēng)為MTO法,國(guó)內(nèi)外有多家公司進(jìn)行了研2C0+1/202+2ROH-ROOCCOOR+ H20究,如美國(guó) Mobil公司、德國(guó)BASF公司、德國(guó)魯奇公ROOCCOOR+4H, -HOCH2 CH, OH+2ROH同、美國(guó)UOP公司以及我國(guó)中科院大連物化所。其該法的關(guān)鍵是第1步草酸酯合成技術(shù)。液相合中UOP/Hydm工藝處于領(lǐng)先地位,其核心是UOP成草酸酯首先由美國(guó)聯(lián)合石油公司 D.M. Fenton于公司開(kāi)發(fā)的基于磷酸硅鋁材料的合成分子篩催化劑1966年提出,1978年日本宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)UCCSAPO-34,該催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯具有公司聯(lián)合進(jìn)行了改進(jìn),在反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯特殊的選擇性。1992年,UOP與挪威 Norsk Hydro并采用2%PC催化劑,解決了D. M. Fenton法的公司建立了合作關(guān)系,進(jìn)行工業(yè)化開(kāi)發(fā)形成了成熟腐蝕等問(wèn)題,并提高了草酸酯的收率,建成了的UOP/ Hydro MTO商業(yè)化工藝0.6萬(wàn)a草酸二丁酯的工業(yè)裝置,反應(yīng)中草酸二酯UOP/ Hydro MTO工藝流程如圖2所示。MTO生成速率低,副產(chǎn)物多,且加氫要在20MPa以上進(jìn)工藝是由1個(gè)流化床反應(yīng)器和1個(gè)流化床再生器組行。后來(lái),宇部和意大利蒙特愛(ài)迪生集團(tuán)公司及美成。甲醇進(jìn)入流化床反應(yīng)器,在該反應(yīng)器中,甲醇轉(zhuǎn)國(guó)UCC公司開(kāi)展了常壓氣相催化合成草酸酯的研化率幾乎達(dá)100%,催化劑采用SAPO-34分子篩。究,并完成了模試;同時(shí),合成草酸二乙酯及其加氫反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻回收熱量、分離脫水、堿洗脫除制EG也取得了重要進(jìn)展。1986年美國(guó)ARCO公司CO2,然后進(jìn)入干燥器干燥。干燥后不含CO2的氣首先申請(qǐng)了草酸酯加氫制EG專(zhuān)利,開(kāi)發(fā)了Cu-Cr體經(jīng)壓縮進(jìn)人一系列分離塔中進(jìn)行分離。由于催化劑,EG收率為95%。同年,宇部興產(chǎn)與UCMTO反應(yīng)產(chǎn)物中氫和甲烷含量很少,乙烷和丙烷的聯(lián)合進(jìn)行開(kāi)發(fā)Cu/SO2催化劑EG收率972%。目濃度低,同時(shí)MTO產(chǎn)物中沒(méi)有二烯烴或乙炔烴生前國(guó)外已有該工藝小型工業(yè)裝置。成,因此與傳統(tǒng)的石腦油裂解乙烯單元的分離系統(tǒng)從20世紀(jì)80年代初期開(kāi)始,我國(guó)中科院成都相比,該分離系統(tǒng)簡(jiǎn)單得多。有機(jī)所、原化工部西南化工研究院、浙江大學(xué)、天津大學(xué)等單位就開(kāi)展了CO催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、EG的研究,但大多停留在小試階段。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所已完成合成草酸二乙酯中h及進(jìn)一步加氫制EG的模試研究丙烷23甲醇/甲醛合成法甲醇/甲醛合成法采用合成氣首先合成甲醇,甲醇再直接或轉(zhuǎn)換成甲醛后合成EG。合成氣合成甲平空醇以及由甲醇合成甲醛工藝技術(shù)成熟,已建有百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)裝置。甲醇/甲醛合成EG的方法有:1)1-反應(yīng)器:2-再生器;3-水分離器;4-堿洗塔;5-干燥器甲醇二聚法;2)二甲醚氧化偶聯(lián)法;3)甲醛羰基化6-脫甲烷塔;7一脫C2塔;8-C2分離塔;9-C3分離塔;10-脫乙塔法;4)甲醛縮合法;5)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法。其中,甲圖2MT0工藝流程簡(jiǎn)圖醇脫氫二聚法的難度很大,盡管采用將甲醇轉(zhuǎn)化為反應(yīng)過(guò)程中采用流化床反應(yīng)器及流化床再生二甲醚可降低反應(yīng)難度,但這2種工藝路線離工業(yè)器,通過(guò)蒸氣的產(chǎn)生帶走反應(yīng)熱。用過(guò)的催化劑送化生產(chǎn)尚有一段距離。入再生器燒掉催化劑上的積碳同樣通過(guò)蒸氣的產(chǎn)23.1甲醇二聚法23-,生回收熱量。甲醇二聚合成EG一般是通過(guò)自由基反應(yīng)來(lái)實(shí)中國(guó)內(nèi)蒙古伊利集團(tuán)將采用德國(guó)魯奇公司技現(xiàn)的。在引發(fā)劑存在下,由甲醇生成CH2OH·,然207年3月丁博文等:合成氣制乙二醇技術(shù)進(jìn)展后2個(gè)CH2OH·結(jié)合生成EC。 Brown sh等研究了HCHO +C0+H,0-HOCH, COOH應(yīng),甲醇脫去氫自由基而生成M0·,進(jìn)一步生成2.3,3甲醛縮合法(25140)化O紫外光激發(fā)光源時(shí)汞的作用Hg在250m紫外光激HocH1coOH+HoCH2CH1 oH-.HOCH2COO(CH2OH+發(fā)下形成三線態(tài)Hg(P),激發(fā)態(tài)的Hg與甲醇反EG,收率可達(dá)97%,反應(yīng)式如下EG也能從甲醛自身縮聚生成羥基乙醛的方法MeOH→Me0·+H制得。在擇形催化劑NaOH-沸石存在下,甲醛自MeO·+CH3OH→MeOH+·CH2OH身縮合成羥基乙醛,繼之羥基乙醛催化加氫轉(zhuǎn)化為2·CH2OH→HOCH2CH2OHEG該法具有原料甲醇價(jià)格便宜且來(lái)源豐富EG收美國(guó) electrosynthesis2公司開(kāi)發(fā)了甲醛電化加氫率較高等優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)規(guī)模較大時(shí)具有一定吸引力。二聚法合成EG,反應(yīng)式如下:232甲醛羰基化法國(guó)2HCHO +2H*+2e-HOCH, CH, OHDu Pont公司以甲醛和CO為原料,采用酸催化該法EG的選擇性和收率約為90%,生產(chǎn)成本劑,在高溫、高壓條件下縮合成乙醇酸(或羥基乙比現(xiàn)有的E0法至少降低20%,電解費(fèi)用低反應(yīng)條酸)。生成的乙醇酸用甲醇酯化生成乙酸甲酯。件緩和,三廢易處理但耗電量大,產(chǎn)物中EG濃度乙醇酸甲酯再采用亞鉻酸銅催化劑在20235℃低,該技術(shù)的電解槽結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的反應(yīng)條件有待進(jìn)和2-4Mea下,用過(guò)量氫加氫生成EG,甲醇可循環(huán)一步研究。使用23.4聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法9DuPont甲醛羰基化法的工業(yè)裝置于1940~聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法為碳酸乙烯酯(EC)通過(guò)均1968年在美國(guó)運(yùn)轉(zhuǎn)當(dāng)以石油為基礎(chǔ)的乙烯氧化制相催化或非均相催化工藝,與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)EO/EG的路線興起并與之競(jìng)爭(zhēng)后它不得不停產(chǎn)。從而實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC)和EG,反應(yīng)式如但近年來(lái)石油化工原料的價(jià)格上漲導(dǎo)致了對(duì)以合成下氣為原料生產(chǎn)EG方法的重新評(píng)價(jià),使改進(jìn) DuPontCH,-0工藝的興趣再次復(fù)蘇。X-0+2CH, OH最近雪佛龍( Chevron)獲得的一項(xiàng)派生工藝專(zhuān)利是以氫氟酸為催化劑和溶劑,使甲醛與COH2由于均相催化劑存在回收困難的缺點(diǎn),所以聯(lián)(H2不反應(yīng))羥基化,所生成的羥基醋酸與EG酯產(chǎn)DMC法主要側(cè)重研究非均相催化在尋找高性能化,然后將羥基化階段所分離出的氫用于羥基醋酸非均相催化劑方面國(guó)外許多公司進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā),酯的加氫。這樣就避免了 DuPont工藝所需的甲醇選擇性都達(dá)到了很高的水平,反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力循環(huán)同時(shí)還可以使用合成氣,而不必分別使用CO均較低,見(jiàn)表1。和氫氣。該工藝的反應(yīng)式如下:表1世界各公司非均相催化EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的專(zhuān)利情況專(zhuān)利公司催化劑體系MA與EC物質(zhì)的量比溫度/℃壓力/ MPa DMC選擇性/%EG選擇性/%堿性沸石60-1750.3-2.7季銨型的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂0.010.05Mobil oilⅢA族金屬氧化物60~1750.4-2.8鋅錳鉛等化合物60-2000-2Amoco碳酸鉀類(lèi)化合物或固體催化劑38~1480.33.4離子交換樹(shù)脂和金屬鹽1065~1300.2-10含膦基團(tuán)的聚合物I-550-150該法具有原料易得,不存在EO水合法選擇性差的問(wèn)題;聯(lián)產(chǎn)品DMC是一種新的環(huán)境友好和調(diào)和化工科技市場(chǎng)第30卷第3期型的綠色基礎(chǔ)化工原料可用于許多有機(jī)合成反應(yīng),[3]錢(qián)伯章世界乙二醇產(chǎn)能需求及技術(shù)進(jìn)展[].化工文摘用途十分廣泛。這是一條被一致看好的工藝路線。2003,(8):24-27[4]國(guó)內(nèi)外乙二醇市場(chǎng)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[]中國(guó)化工信息網(wǎng),3結(jié)論5]張軍天然氣路線合成乙二醇新技術(shù)[].合成技術(shù)及應(yīng)用,與傳統(tǒng)工藝路線相比,合成氣法合成EG具有2004,19(2):22-25原料價(jià)格低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。積極推進(jìn)合成氣法合[6]日特開(kāi)昭38-131926(UC0成EG新技術(shù)將會(huì)對(duì)EG生產(chǎn)工藝的革新產(chǎn)生重大[7]中國(guó)乙二醇產(chǎn)業(yè)分析報(bào)告,2004影響。目前,間接合成法已取得了一些進(jìn)展,其中采81小明趙萍乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)晨[化工中間體,04,用合成氣合成甲醇甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯、乙烯再氧化成[y乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展],化工進(jìn)展,x021(1013EO、最后水解的工藝技術(shù)成熟,具備了建設(shè)60萬(wàn)va717以上規(guī)模生產(chǎn)裝置的技術(shù)要求,可考慮建廠;草酸酯[10]聶穎國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[門(mén)中國(guó)化工信息,200,法和甲醛羰基化法,國(guó)外已建有小型的工業(yè)生產(chǎn)裝47:14置有待進(jìn)一步提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法1]乙二隙生產(chǎn)技術(shù)及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析[].中國(guó)化工信息網(wǎng)2005-3-15有發(fā)展前景;其它一些合成EG工藝路線,尚存在重[12]沈景馀國(guó)外環(huán)氧乙烷乙二醇技術(shù)進(jìn)展[]石油化工,2001,大的技術(shù)難點(diǎn)有待突破。30(5):404-408[13]沈景馀環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)發(fā)展,全國(guó)EO/EG行業(yè)第八參考文獻(xiàn)[1]國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展(下),中國(guó)化工在線,2004-1l收稿日期:2006-12-07[2]崔小明趙萍乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析[門(mén)中作者簡(jiǎn)介:丁博文(1968-)男技術(shù)員主要從事化工產(chǎn)品生產(chǎn)技國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析,2004,2:55-61術(shù)開(kāi)發(fā)及化工企業(yè)專(zhuān)全管理工作。丑從凡凡亂亂亂軋從軋且亂幾幾凡軋幾亂軋幾軋新產(chǎn)品新技術(shù)廢棄蛋白提取精氨酸帶來(lái)高效益由華僑大學(xué)和泉州市泉港南元化工有限公司承易會(huì)期間,泉港區(qū)南元化工公司就與華僑大學(xué)對(duì)接擔(dān)的福建省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目--新型沉淀劑十二簽約,采用華僑大學(xué)制藥工程研究所開(kāi)發(fā)的十二烷烷基苯磺酸鈉提取精氨酸工藝開(kāi)發(fā),日前通過(guò)福建·基苯磺酸鈉沉淀L-精氨酸專(zhuān)利技術(shù),從毛發(fā)等廢省科技鑒定。這項(xiàng)新工藝可從人發(fā)、豬毛、牛毛等廢棄蛋白質(zhì)的水解液中提取L一精氨酸等氨基酸系列棄的蛋白質(zhì)中,提取昂貴的L-精氨酸等氨基酸產(chǎn)產(chǎn)品。品,將有望緩解我國(guó)靠大量進(jìn)口來(lái)滿足市場(chǎng)需求的泉港南元化工公司先后投資300萬(wàn)元對(duì)該技術(shù)局面。目前工業(yè)上普遍采用苯甲醛沉淀法提取L-進(jìn)行了中試,經(jīng)過(guò)兩年多的努力,目前已建成30v精氨酸而苯甲醛有微毒性且易揮發(fā)和氧化,對(duì)人體中試生產(chǎn)線并投入穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn),L-精氨酸產(chǎn)品健康有害,同時(shí)苯甲醛回收困難,生產(chǎn)成本較高。該質(zhì)量達(dá)到國(guó)家藥典標(biāo)準(zhǔn)。該工藝技術(shù)已獲得發(fā)明專(zhuān)項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的精氨酸提取工藝是以無(wú)毒無(wú)污染的十二利授權(quán)。烷基苯磺酸鈉替代苯甲醛為沉淀劑,從蛋白水解液L-精氨酸是人體必需氨基酸,它與L一組氨中沉淀提取L-精氨酸。由于十二烷基苯磺酸鈉為酸、L-色氨酸和L-絲氨酸并稱(chēng)為四大“瓶頸氨基無(wú)毒化學(xué)品,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,易于回收,可大大降低酸”。作為醫(yī)藥、保健品化妝品、食品、香料的重要生產(chǎn)成本。同時(shí)新工藝的L-精氨酸提取率可提高原料,目前國(guó)內(nèi)L一精氨酸產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需至90%,并可將水解液中的酸或鹽完全除凈,作為要,年需求量的70%依靠從國(guó)外進(jìn)口。L-精氨酸優(yōu)質(zhì)飼料添加劑或農(nóng)作物葉面復(fù)合氨基酸肥料使在人發(fā)、豬毛棉籽粕等廢棄蛋白中含量較高,我國(guó)用,實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。每年這些廢棄蛋白產(chǎn)量大,成本低廉,從廢棄蛋白中據(jù)介紹,早在2005年福建“6·18”項(xiàng)目成果交提取L-精氨酸具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。