化工進(jìn)展2124CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2012年第31卷第10期進(jìn)展與述評甲烷低溫活化制甲醇研究進(jìn)展林朝陽,張喜文2,方向晨2,張舒冬2,張信偉2,倪向前2(四川瀘天化股份有限公司,四川瀘州6463002中國石化撫順石油化工研究院,遼寧撫順11001摘要:簡要評迷了當(dāng)前國內(nèi)外在甲烷直接部分氧化合成甲醇和甲烷經(jīng)鹵代后合成甲醇領(lǐng)域的研究進(jìn)展。眾多研究表明,甲烷多相催化氧化制甲醇是最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的技術(shù),其中鉬系催化劑的效果較好;以Pt、Pd配合物為催化劑的甲烷液相催化氧化法制甲醇方法具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性,但是催化劑價格昂貴」反應(yīng)條件苛刻、環(huán)境污染嚴(yán)重;甲烷氣相均相氧化屬于非催化反應(yīng),在高溫高壓下進(jìn)行,且反應(yīng)器須具備特殊的形式,結(jié)構(gòu)復(fù)雜;雖然酶催化氧化法的選擇性較高,但是生物酶的制備有一定難度,不適用于大范圍應(yīng)用,該路線目前僅限于實驗室研究階段;光催化氧化是一種環(huán)境友好的技術(shù),反應(yīng)條件溫和、避免氧化劑應(yīng)用,但是該類催化劑局限于半導(dǎo)體和鹽類,還有待于進(jìn)一步開發(fā)新型高效的催化劑,同時,甲烷經(jīng)鹵代后合成甲醇的方法對解決甲烷活化的難題具有獨(dú)特優(yōu)勢,是一種比較有開發(fā)前景的路線,正在受到研究者們的密切關(guān)注關(guān)鍵詞:甲烷;甲醇;催化;部分氧化中圖分類號:TQ223.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1000-6613(2012)10-2124-07Advances in research on low-temperature activation of methane tomethanolLIN Chaoyang, ZHANG Xiwen, FANG Xiangchen,, ZHANG Shudong, ZHANG Xinwei, NI XiangqianSichuan Lutianhua Company Limited, Luzhou 646300, Sichuan, China; 2Fushun Research Institute of Petroleum andPetrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, Liaoning, China)Abstract: This paper briefly reviews the advance in the synthesis of methanol from methane via partialoxidation and the synthesis of methanol from halogenated methane. The heterogeneous oxidation frommethane to methanol by molybdenum-based catalyst has a wide perspective of application By using Ptor Pd complex as catalyst in aqueous homogenous system, methane is converted to methanol with highconversion and selectivity, but the high cost of catalyst, rigorous conditions and serious pollution to theenvironment prohibit its widespread use. In the gaseous homogenous system under high temperature andpressure, the structure of reactor is very complicated. Although the special enzyme has effectiverformance, its study is still in the lab due to the difficulty in the preparation of enzyme. It is veryinteresting that photocatalysis of methane has good prospect in terms of environmental protection,however, the main drawback is the development of novel, highly efficient catalysts. The route frommethyl halide to methanol with high conversion and selectivity has unique advantages in methaneactivation, and attracts close attention in basic and applied research.Key words: methane; methanol; catalysis; partial oxidation中國煤化工自然界蘊(yùn)藏有豐富的天然氣資源,現(xiàn)已探明天收稿日期然氣儲量遠(yuǎn)超過石油儲量,截至2010年底,我國累CNMH程師,主要從事天然氣化計剩余探明天然氣儲量近28萬億立方米。天然氣和油脂化工工藝及催化劑研究。E-maillincon@yahoo.cn聯(lián)系人張喜文,博土,教授級高級工程師,主要從事天然氣化工和石油化工作為化工原料主要用于合成氨、甲醇及其衍生物研究。 E-mail zhangxiwen shy@ asinopec co第10期林朝陽等:甲烷低溫活化制甲醇研究進(jìn)展2125其用量僅占天然氣消耗量的5%~7%,但從長遠(yuǎn)和1.1多相催化氧化法可持續(xù)發(fā)展的角度看,天然氣必將在21世紀(jì)取代石從目前的研究情況來看,甲烷經(jīng)氣固催化部分油和煤成為主要的化工和能源原料。天然氣的主要氧化制甲醇中效果較好的催化體系主要為鐵系催化成分是甲烷,研究開發(fā)甲烷的轉(zhuǎn)化技術(shù)一直是國際劑和鉬系催化劑上熱門的課題,其中,如何更為經(jīng)濟(jì)高效地使甲烷Wang等進(jìn)行了以FePO4MCM4為催化劑、轉(zhuǎn)化為甲醇頗受業(yè)界關(guān)注15。N2O為氧化劑部分氧化甲烷制甲醇的研究。與甲醇不僅是用途廣泛的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品,也是一FePO4直接作為催化劑相比,負(fù)載后的催化劑增強(qiáng)種清潔能源。目前甲醇主要是由天然氣或煤經(jīng)合成了N2O的活性且有效地抑制了反應(yīng)中碳的沉積,其氣來生產(chǎn)。傳統(tǒng)天然氣制甲醇過程中,甲烷首先經(jīng)反應(yīng)機(jī)理如圖1所示水蒸氣重整制合成氣,此過程在800~1000℃的高溫下完成,25%以上的原料天然氣被直接燃燒以提CH,OH供反應(yīng)熱。因此,通過合成氣制甲醇的工藝路線較00000長,反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行且能耗及設(shè)備投資較高,導(dǎo)致成本居高不下。為尋求更為經(jīng)濟(jì)、高效的0、A0月Ec(lDFe()甲烷轉(zhuǎn)化方式,國內(nèi)外眾多研究者針對甲烷合成甲醇的非合成氣路線進(jìn)行了大量研究6。與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比,甲烷低溫活化制甲CH3醇具有能耗低、投資少、溫室氣體排放低等諸多優(yōu)點(diǎn)而更有吸引力;但由于甲烷分子非常穩(wěn)定,要實現(xiàn)甲烷在較低溫度下的經(jīng)濟(jì)高效活化非常困難,同時由于目的產(chǎn)物的活性比甲烷高,要將反應(yīng)終止在甲醇這一步則更為不易。因此研究者們采用了很多Ch4H,O0000方法來試圖克服上述難點(diǎn),并期望實現(xiàn)甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇這一目標(biāo)。本文著重介紹近年來在甲烷部圖1以FePO4MCM41為催化劑的反應(yīng)機(jī)理示意圖分氧化直接制甲醇和甲烷鹵代后合成甲醇方面所取得的一些進(jìn)展。不同載體負(fù)載鐵離子催化氧化甲烷制甲醇的實1甲烷部分氧化制甲醇驗表明: Fe/ZSM-5的催化活性最好,在室溫下以N2O做氧化劑就能氧化甲烷且有甲醇生成;但甲烷的活化和選擇性轉(zhuǎn)化一直是C1化學(xué)研N2O較為昂貴,獲得不太方便,對設(shè)備的材質(zhì)要求究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。按照雜化軌道理論,甲烷是由也較高1個碳原子和4個氫原子通過4個sp3軌道成鍵Michalkiewiczl通過摻雜鈉離子或氫離子對形成高度穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)的分子。實施甲烷Fe/ZSM5催化劑的性能進(jìn)行改性。實驗結(jié)果表明的活化和官能團(tuán)化,就必須斷開非常牢固的aCFe/HzSM-5催化甲烷部分氧化反應(yīng)容易使甲醇發(fā)H鍵,這需要大約4377 kJ/mol的能量,而且甲生深度氧化產(chǎn)生甲醛及二氧化碳;采用Fe/ NaZIM5烷的空間結(jié)構(gòu)呈高度對稱性,缺乏與活化基質(zhì)間為催化劑時,甲烷部分氧化生成甲醇的速率要比甲的親和力,使得可能發(fā)生化學(xué)吸附的概率降低。醇進(jìn)一步氧化產(chǎn)生二氧化碳的速率高得多,但仍然另一方面,既然甲烷是烴類化合物中最具化學(xué)惰有深度氧化的情況發(fā)生;同時還發(fā)現(xiàn),增加分子篩性的分子,在可以使甲烷活化的化學(xué)環(huán)境中,甲中Fe的含量一方面有利于增強(qiáng)催化劑的活性,提高烷經(jīng)官能團(tuán)化所生成的衍生物將極易發(fā)生深度轉(zhuǎn)甲烷轉(zhuǎn)化率,但也會加快甲醇進(jìn)一步氧化,不過總化。因此,研制甲烷選擇氧化催化劑,就必須克體來講甲醇V中國煤化工1以陶瓷材料服甲烷活化和中間體保護(hù)這一關(guān)鍵問題。在諸多為載體考察CNMHG、CeO2)的低的甲烷直接轉(zhuǎn)化技術(shù)中,甲烷選擇氧化制C1含氧溫催化效果,結(jié)果表明,Fe2O3的催化活性和反應(yīng)化合物,特別是甲醇被認(rèn)為是最具工業(yè)化潛力的中的穩(wěn)定性最好,在150℃下甲醇的選擇性可達(dá)技術(shù)路線。到36%。2126·化工進(jìn)展012年第31卷目前已報道的甲烷直接氧化制甲醇的催化劑然后水解生成甲醇中,以MoO3為主要成分的催化劑性能最好,這也1993年 Periana等2率先提出了以濃硫酸為溶是研究最多的催化劑類型之一。 Stuart和 Graham劑和氧化劑,HgSO4為催化劑的甲烷液相部分氧化等12在研究過渡金屬氧化物及其混合物作為催化制甲醇的新方法。甲烷在反應(yīng)中首先轉(zhuǎn)化為硫酸氫劑時發(fā)現(xiàn),以 GaO3/MoO3為催化劑時結(jié)果較好,甲甲酯,硫酸氫甲酯再進(jìn)一步水解生成甲醇。在453K、烷轉(zhuǎn)化率為3%,甲醇選擇性為22%6。40MPa下,CH4的轉(zhuǎn)化率為50%,選擇性為85%催化劑的制備方法是影響催化劑性能的一個重該反應(yīng)可表示為:要因素。對于 MoO,SiO2催化劑來說,由溶膠-凝膠CH4+2H,SO4CH,OSO,H+2H20+SO,法制備的催化劑在甲烷直接氧化制甲醇反應(yīng)中的選CH, OSO,H+H,O-CH3OH+H2SO4擇性比采用浸漬法制備的催化劑高得多1314而且,SO2+O2+2H2O—)2H2SO過量水蒸氣的含量也能在一定程度上影響反應(yīng)結(jié)HgSO4催化劑雖然催化活性較好,但是HgSO4果。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水蒸氣在原料氣中的含量在60%左有劇毒,會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。1998年右時,甲醇的選擇性和甲烷轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到20%和 Periana等2采用發(fā)煙硫酸為溶劑,SO3為氧化劑,25%。P(bpym)Cl2為催化劑的甲烷液相部分氧化制甲醇在鉬系催化劑中, Bi-Mo-V-O系列復(fù)合氧化物研究,甲烷轉(zhuǎn)化率為809%,甲醇選擇性為90%,采大量用于烴類選擇性氧化,其中白鎢礦型的用鉑族催化劑避免了汞的毒性和環(huán)境污染問題。這BiV1MoO4催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化性能的是甲烷部分氧化制甲醇工藝中較為成功的一個,但關(guān)系已有較深入的研究。研究表明,在非化學(xué)計量該工藝存在高溫下發(fā)煙硫酸腐蝕設(shè)備、生產(chǎn)環(huán)境苛的阝相Bi1V1MoO4復(fù)合氧化物表面上,可吸附刻、副產(chǎn)物SO2不易回收利用等問題。aH的活性位密度較大:而y相結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物2006年,中科院大連化學(xué)物理研究所用具有較高的氧空穴濃度,對電荷的傳導(dǎo)性好。對 Pd(oAc)2作催化劑在CF3COOH溶液中進(jìn)行了甲烷于甲烷選擇氧化過程,此系列催化劑可能兼?zhèn)浠罨糠盅趸瘜嶒?。反應(yīng)溫度為80℃,壓力為5MPa甲烷和吸附、傳遞活性氧物種的性能,尤其是部分甲醇收率為60%。從實驗結(jié)果看效果較好,反應(yīng)溫Ni、Co嵌入BiⅳV(Mo)O4的晶格或N、Co氧化物與度也很低,但該反應(yīng)所需的壓力過高,還有待進(jìn)一之表面附晶生長,可能提高催化劑對甲烷C_H健步改進(jìn),見圖2的活化能力12液相催化氧化法CH+CF COOH液相催化反應(yīng)在液體介質(zhì)中進(jìn)行,可有效排除擴(kuò)散阻力,實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)物的分子級接觸;并CF COOCHPd+2H/ 0H O+NO利用介質(zhì)的溶劑化效應(yīng),使該過程能在較緩和的條件下進(jìn)行。目前這方面的研究工作主要集中于酸性圖2以 Pd(oac2為催化劑的甲烷低溫液相部分氧化制甲溶液中的催化劑研究,包括過渡金屬催化劑及稀土醇新工藝金屬催化劑Shilov等首次報道在乙酸水溶液中,常壓3932011年,L等2采用納米顆粒金為催化劑在離K下以過渡金屬離子K2PtCl6為催化劑,O2為氧化子液體中氧化甲烷制甲醇,甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇劑進(jìn)行甲烷液相部分氧化制甲醇。 Ayusman Sen性分別可達(dá)249%和71.5%,金催化劑和離子液體等考察了在三氟乙酸水溶液,Pd、Pt、Fe、Co均可循環(huán)使用。等過渡金屬離子的催化性能,指出Pd(OAc2的催化13氣相均相氧化法性能最佳。Lin等18研究發(fā)現(xiàn),RhCl3也可以作為甲研究表明,低溫和高壓有利于甲烷均相氣相轉(zhuǎn)烷部分氧化的催化劑,反應(yīng)產(chǎn)物除甲醇外,還有相化為甲中國煤化工NO1(x=1或x2當(dāng)數(shù)量的醋酸。Kao等進(jìn)行了新型催化劑研究會大大CNMHG的收率42提出了62MPa、393K下30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2清華大字字省燈米用氣相巧相選擇性氧化法合中,以PdO2CC2H52為催化劑,CF3CO2O為氧化成甲醇技術(shù)進(jìn)行了深入研究20,并取得一定進(jìn)展劑的工藝,其中甲烷先在液相中生成三氟乙酸甲酯,他們采用了特殊設(shè)計的微型反應(yīng)器和模試反應(yīng)器第10期林朝陽等:甲烷低溫活化制甲醇研究進(jìn)展·2127·進(jìn)口響;②發(fā)酵溫度、接種量、裝液量等對甲醇的積累也有明顯影響。中科院蘭州化物所尉遲力等9對甲鎖緊螺母基球菌3021中MMO的催化性能也作了深入的考O形環(huán)不銹鋼襯里察,研究發(fā)現(xiàn)甲基球菌中MMO的催化性能要明顯石英襯里優(yōu)于甲基彎菌。Duan等通過研究也發(fā)現(xiàn)甲烷氧熱倒化菌在高濃度磷酸鹽緩沖溶液中可以高效率轉(zhuǎn)化甲不銹鋼內(nèi)村石英管烷制甲醇,甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上加熱爐15光催化氧化法出口甲烷和水直接合成甲醇和氫是重要的原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)之一,并具有天然氣資源和清潔氫能源綜合圖3反應(yīng)器簡圖開發(fā)利用的應(yīng)用價值。借助光能可突破此反應(yīng)的熱力學(xué)限制, Taylor3研究發(fā)現(xiàn)可以在低至70℃的溫天然氣管線度下,通過采用鑭摻雜WO3催化劑,用紫外或可見反應(yīng)器光照射,可以將甲烷和水轉(zhuǎn)化成甲醇和氫氣,反應(yīng)CH4CO、H2式見式(1)~式(6)La/woA≥410nm冷凝器(2)CH OHhVR+H2O-H+·OH(3)1/2H,+MV(4)圖4天然氣“一次通過”合成CH4構(gòu)想示意圖CH4+·OHCH3+H2O(5)(圖3和圖4)進(jìn)行甲烷氣相均相選擇部分氧化合CH3·+H2OCH3OH+1/2H26)成甲醇,研究了反應(yīng)條件和反應(yīng)尺寸對反應(yīng)效率的式中,eCB為導(dǎo)帶電子,hvB為價帶正空穴。影響。結(jié)果表明,在430~470℃、采用較高反應(yīng)反應(yīng)效率依賴于甲烷在水中的溶解程度,在常壓力和較高CH4O2體積比以及較高的流量條件下,壓和10MPa壓力下得到的產(chǎn)物是類似的,但壓力CH3OH選擇性和收率分別可以達(dá)到55%~65%和為1MPa下、溫度低于70℃反應(yīng)不會發(fā)生,而在7%~8%的較高水平,并以此實驗結(jié)果為根據(jù),提10MPa下,溫度即使低至50℃反應(yīng)也可順利進(jìn)行。出以管道天然氣直接“一次通過法”來合成甲醇的反應(yīng)中觀察到的副產(chǎn)物包括乙烷、氧氣、甲酸和二構(gòu)想。氧化碳等。同時,加入過氧化氫溶液會使反應(yīng)效率酶催化氧化法提高達(dá)20倍以上,這是由于大大提高了體系內(nèi)羥基甲烷單加氧酶(MMo)是酶催化法從甲烷制自由基的濃度而使得反應(yīng)更容易進(jìn)行。甲醇的重要催化劑,可以實現(xiàn)在常溫常壓下甲烷向Gondal等2研究了以WO3為催化劑,用可見甲醇的直接轉(zhuǎn)化。反應(yīng)過程如下:激光光源(514nm)在室溫下使甲烷光催化轉(zhuǎn)化制CHa+ NADH +h+oCH3OH NAD+ H2O甲醇,主要的產(chǎn)物為甲醇、氧氣和二氧化碳。考察近年不少學(xué)者對MMO的催化機(jī)理作了深入的了激光強(qiáng)度、照射時間、外加自由基源及電子捕捉研究,主要集中在其對分子氧的活化和對烷烴的活劑等對反應(yīng)的影響。研究表明,采用激光源比普通化上2n。光源使甲烷的轉(zhuǎn)化速度要快很多,但加入自由基源華東理工大學(xué)王曉麗等采用甲烷氧化菌將如過氧化氫等對甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇有負(fù)影響,這與甲烷進(jìn)行酶催化氧化轉(zhuǎn)化成甲醇進(jìn)行了深入的研 Taylor的實驗結(jié)果剛好相反,分析是由于激光強(qiáng)度究。從種子液制備、培養(yǎng)條件優(yōu)化、碳源影響、氮照射下羥基中國煤化工而無需再引入源影響、磷酸鹽種類影響、無機(jī)鹽離子濃度影響以自由基源,CNMHG吏生成的甲醇及溫度、轉(zhuǎn)速、接種量、發(fā)酵周期、裝液量等諸多分解而降低反m為一力田,加入電子捕因素進(jìn)行了探索實驗,實驗結(jié)果表明:①磷酸鹽種捉劑如Fe等會提高甲醇的收率,這是因為Fe3會類和初始pH值對整個發(fā)酵培養(yǎng)的影響具有明顯影捕捉電子產(chǎn)生Fe2,從而阻止O2和CO2的生成,2128化工進(jìn)展2012年第31卷從而使體系內(nèi)甲醇的穩(wěn)定性大大提高。Br+RHSastre等研究了在含有內(nèi)部硅氧基的β沸石上用深紫外光光催化甲烷在常溫下合成甲醇等C1步驟(T)含氧化合物,在少量氧存在下,C1含氧化合物的選擇性在95%以上,主要產(chǎn)物包括甲醇、甲醛和甲酸。成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性取決于沸石的性質(zhì),研究表明,合成沸石的內(nèi)部硅氧基含量至關(guān)重要。同時,實驗步驟3(T,金屬氧化物上的交換反應(yīng)發(fā)現(xiàn)吸附水的存在對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布并無影用氧氣再生金屬與溴化氫發(fā)生的中和反應(yīng)生成水溴化物回收溴慢速響。經(jīng)粗略估算,反應(yīng)過程的能耗比傳統(tǒng)甲烷水蒸MO+2RBr+HO→2ROH+MB氣重整工藝能耗少一半左右。其簡要反應(yīng)式見式(7)~式(9)。ROH及衍生物Si-OHSi-Or+H(7)<200m圖5烷烴經(jīng)溴代制醇過程示意圖≥s-o+cH:--≥socH(8)CHa BCH,Br HBr(10)CH,Br+ HBr Mo≥soH1+H1o→≥ Si-OH+CH,OH(9)CH,OH MBr (11)MBr2+1/20MO+ Br2(12)天津大學(xué)桑麗霞等設(shè)計制備了負(fù)載型復(fù)合總體反應(yīng)見式(13)。半導(dǎo)體MoO3,ZnO-TiO2/SO2為光催化材料,在特CH4+1/2O2CH,OH定的環(huán)隙反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷和水的氣相光表面催化由于溴的強(qiáng)腐蝕性,把溴限制在盡可能短的流反應(yīng),通過采用粗孔微球硅膠為載體自制光催化劑程內(nèi)對實現(xiàn)這一工藝思路是至關(guān)重要的。Gros提材料考察了該催化劑對甲烷和水的化學(xué)吸附性能。出了一個用于甲烷經(jīng)溴化制甲醇的反應(yīng)器的構(gòu)結(jié)果表明,該負(fù)載型催化劑對甲烷制甲醇表現(xiàn)出較想,如圖6所示好的光催化反應(yīng)活性和選擇性,主要產(chǎn)物為甲醇和氫。相對其它負(fù)載型催化劑如znO-TiO2/SiOMoO3-TiO2/SiO2,該負(fù)載型催化劑具有幾個特點(diǎn):MO(MBr)①光催化反應(yīng)活性更高,對甲醇的選擇性高達(dá)甲醇合成反應(yīng)873%:②對CH4分子的吸附能力更強(qiáng);③利用光MBr(MO)能的效率更高。Br2甲烷經(jīng)鹵化制甲醇溴甲烷合成反應(yīng)CH,.MBr(MO)通過將甲烷鹵代然后轉(zhuǎn)化為甲醇或其它化學(xué)1區(qū)域品是一條比較新的甲烷轉(zhuǎn)化路線,經(jīng)熱力學(xué)分析表明溴是最合適的鹵化劑35加熱MO(MBr)周小平、 Lorkovic等63提出在ZrO2等催化劑作用下,甲烷與溴反應(yīng)生成CH3Br和HBr,混合物在220℃下通過金屬氧化物催化劑生成甲醇和金屬圖6甲烷經(jīng)溴代制甲醇反應(yīng)器示意圖溴化物。在300℃下用氧氣再生金屬溴化物得到金屬氧化物和溴,再生的溴與甲烷反應(yīng)生成CH3Br,甲烷與溴在2區(qū)域反應(yīng)生成溴甲烷和溴化氫而再生的金屬氧化物則繼續(xù)作為CH3和HBr轉(zhuǎn)化為混合氣甲醇的催化劑使用,整個過程在接近常壓進(jìn)行,總物甲醇中國煤化和金屬溴化物,產(chǎn)往下移至催化劑再體來說只消耗甲烷和氧氣,產(chǎn)物為甲醇,反應(yīng)過程生區(qū)域,,以溴與甲烷反應(yīng)生成如圖5所示。溴甲烷,而再生后的金屬氧化物催化劑移至3區(qū)域整個過程涉及的反應(yīng)見式(10)~式(12)。末端循環(huán)使用,反應(yīng)器3個區(qū)域無阻隔,整個過程林朝陽等:甲烷低溫活化制甲醇研究進(jìn)展·2129金屬氧化物、金屬溴化物及溴均限制在反應(yīng)器里面6 Hyman D Gesser, Norman R Hunter. The direct conversion of循環(huán),消耗的只有原料甲烷及氧氣,產(chǎn)品為甲醇methane to methanol by controlled oxidation[J]. Chemical Reviews1985,85(4):235-244.Li等例制備了一種新型的負(fù)載納米氧化汞催 Wang xx,wmgY, TangQH.MCM41 -supported iron phosph化劑并用于甲烷的低溫溴化轉(zhuǎn)化制甲醇,甲烷的初catalyst for partial oxidation of methane to oxygenates with oxygen始轉(zhuǎn)化率可達(dá)13%然后逐漸回落到甲烷轉(zhuǎn)化率10%and nitrous oxide[]. Journal of Catalysis, 2003, 217: 457-467和甲醇選擇性55%的穩(wěn)定狀態(tài)。[8]Knops-Gerrits P P, Goddard W A. Methane partial oxidation in ironzeolites: Theory versus experiment[]. Journal of Molecular Catalysis3存在問題及發(fā)展方向A: Chemical,2001,166:135-145[9] Michalkiewicz B. Partial oxidation of methane to formaldehyde and由于甲烷分子的高度穩(wěn)定性,導(dǎo)致甲烷部分氧methanol using molecular oxygen over Fe-ZSM-5U]. Applied化反應(yīng)的條件比較苛刻;而且甲烷部分氧化生成的Catalysis A: General, 2004, 277: 147-153甲醇較活潑,極易發(fā)生深度氧化生成CO2和H2O[10] Chen Lin, Zhang Xingwang, Huang Liang. Partial oxidation ofmethane with air for methanol production in a post-plasma catalytic因此,要求選擇性甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具system[J]. Chemical Engineering and Processing 2009, 48:備高選擇性和高穩(wěn)定性,但采用常規(guī)催化技術(shù)目前1333-1340尚未取得突破性進(jìn)展。從生物法來看,雖然酶催化 tuart H I, Justin1 Graham HUtching:pmx的選擇性較高,考慮到生物酶的價格還較貴,尚不Today,1998,42:217224適用于大范圍應(yīng)用,而且篩選制備具有高活性、高12] Graham JH, Stuart HT. Designing oxidation cataly.cabs選擇性的生物酶也有較大難度。光催化氧化的研究Today,1999,49:105-113多局限于半導(dǎo)體或鹽類催化劑,但品種有限。甲烷[1]AkK, Ohmae M, Nanba T. Direct conversion of methane intomethanol over MoO, SiOz catalyst in an excess amount of water氣相均相部分氧化需要高溫高壓,某些實驗重復(fù)性vapor[J]. Catalysis Today, 1998, 45: 29-33較差,工藝不穩(wěn)定。均相催化氧化體系中,含貴金[4 Tomomi s, Ayako K, Naoto A. Partial oxidation of methane of屬和有害金屬的催化劑較難分離,會導(dǎo)致后續(xù)工藝silica-supported silicomolybdic acid catalysts in an excess amount of及環(huán)保投資成本的增加。應(yīng)用于甲烷多相催化部分ater vapor[J] Journal of Catalysis, 2000, 190: 118-12[15 Minh Thang Le, Willy J M, Van Well, et aleffects between氧化反應(yīng)中的諸多催化劑,其轉(zhuǎn)化率和選擇性都不2)for the太理想。甲烷經(jīng)鹵化制甲醇主要存在設(shè)備的腐蝕性selective oxidation of propylene to acrolein J). Applied Catalysis A問題。general,2005,282:189-194從長遠(yuǎn)發(fā)展來看,光催化技術(shù)和酶催化氧化是[16] Shilov A E, Shulpin G B. Activation of C-H bonds by metalcomplexes[J]. Chemical Reviews, 1997, 97(8):2879-2932比較符合環(huán)境友好的工藝技術(shù),其反應(yīng)條件溫和、1 Ayusman Sen, Gretz E, OlivetO, et al. Palladium(Ⅱ) mediated避免氧化劑應(yīng)用,符合環(huán)保趨勢。多相催化部分氧oxidative functionalization of alkanes and arenes[J]. New Journal of化技術(shù)的核心在于新型催化劑的開發(fā),一旦在催化Chemistry,1989,13(1011):755-760劑上有所突破將是最容易實現(xiàn)工業(yè)化的一種方法。[18] Lin M, Hgan T E, Sen A. Carbon-carbon and carbon-hydrogen bondcleavage in lower alkanes. Low-temperature hydroxylations and另外,甲烷經(jīng)溴化制甲醇也是一條比較有開發(fā)前景hydroxycarbonylations with dioxygen as the oxidant[J].J.Am. Chem的路線。oc,1996,l18(19):45744580.[19 Kao L G, Hutson A C, Sen A. Low-temperature參考文獻(xiàn)palladium( I )catalyzed, solution-phase oxidation of methane tomethanol derivative[J].J Am. Chem. Soc., 1991, 113(2): 700-7011] Vesna Havran, Milorad P Dudukovic, Cynthia S. Conversion of [20] Periana R A, Doube JT, EvittRE. A mercury-catalyzed, high-yieldmethane and carbon dioxide to higher value products[]. ind. EngChem. re3.,2011,50:7089-7100ystem for the oxidation of methane to methanol[J]. Science, 1993[2] Fleisch T H, Sillis R A, Briscoe M D. 2002-Emergence of the259(15):340-343gas-to-liquids industry: A review of global GTL developments[J][21] Periana R A, Doube J T, Gamble S. Platinum catalysts for theJournal of Natural gas Chemistry, 2002,11:1-14high-yield oxidation of methane to a methanol derivative[]. 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