清洗世界第26卷第2期實用技術(shù)Cleaning World2010年2月文章編號:1671 - 8909(2010)02 -0011 -06甲醇精餾設(shè)備的化學清洗劉雅楠,張巍,陳麗 杰(大化集團有限責任公司研究院遼寧大連116032)摘要:分析了某化工廠甲醇精餾設(shè)備垢組成研制了相應的復合型緩蝕劑,并設(shè)計了一種復配清洗劑和清洗工藝,其碳鋼A3的腐蝕率低于2. 65mm/a。將復配的清洗劑和相應的復合緩蝕劑應用于該設(shè)備的清洗,取得了很好的效果。關(guān)鍵詞:甲醇;精餾設(shè)備;酸洗;緩蝕劑;復合清洗劑;碳鋼中圖分類號:TK172文獻標識碼:BChemical cleaning for rectification equipment of methanolLIU Yanan , ZHANG Wei , CHEN Ljie .( Research Institute of Dahua Group Co. ,Ltd. , Dalian , Liaoning, 116032 ,China)Abstract : The composition of scale on recitifcation equipment of methanol on chemical plant was ana-lysed. Cleaning agent, corrosion inhibitor and technical process were designed. The corrosion rate ofthe carbon steel A3 in the cleaning agent with the corrosion inhibitor was less than 2. 65mm/a. Goodeffectiveness was obtained in application to the equipment.Key words: methanol ;etification equipment ;pickling;orrosion inhibitor;composite cleaning agent;carbon steel在甲醇精餾過程中,溫度控制對甲醇的品質(zhì)和等,在加工制造、保存、運輸和安裝過程中,其內(nèi)表面收率起著非常重要的作用，每個塔的換熱設(shè)備工作上均沾有不少污物。這些污物如不及時清除,會污狀態(tài)決定了各自處在是否適宜的操作溫度下工作。染半成品和成品。輕則影響產(chǎn)品的色澤和濁度;重由于換熱器在加工、制造、保存運輸和安裝過程中則,雜質(zhì)中的某些組分同產(chǎn)品發(fā)生化學反應,生成其不可避免地在傳熱面上粘有污物,特別是油污和灰它物質(zhì)。如將該成品作為其他產(chǎn)品的原料,將會進塵,大大降低了設(shè)備的傳熱效率。因此,必須對換熱-步出現(xiàn)很多工藝上的問題。因此，上述設(shè)備和管器換熱面進行化學清洗,使設(shè)備處在良好的狀態(tài)下線一定要進行化學清洗。運行,以保證將分餾塔的溫度控制在最佳范圍內(nèi),從1酸洗緩蝕劑的選擇而確保產(chǎn)品的品質(zhì)和收率。甲醇精餾系統(tǒng)的分離器、閃蒸罐、塔與塔之間的由于接受清洗的設(shè)備在空氣中暴露時間過長，聯(lián)接管線、換熱器的殼程、回流槽、儲罐及外送管線同時又位于沿海,致使其金屬表面上形成了比較致收稿日期:2009 -06-11作者簡介:劉雅楠( 1980-) ,男,遼寧大連人,工程師,主要從事水處理研究工作?！?2.清冼世界第2期密的銹蝕層。為了更好完成清洗任務,保證設(shè)備的式中,W一酸洗前腐蝕試片 質(zhì)量,g;良好狀態(tài),在清洗前的準備工作中做了酸洗緩蝕劑、W一-酸洗后腐蝕試片 質(zhì)量,g;漂洗過程中所用緩釋劑的選擇試驗。采用化學清洗T--酸洗總時間,h;常用無機酸和有機酸作為清洗主劑。無機酸有硫酸F一- -試片總面積,m2。(H2SO,)、鹽酸( HC1)、硝酸(HNO,)等。有機酸有需要注意的是,根據(jù)HG/T 2387- -2007 ,碳鋼的氨基磺酸(NH2SO,H).乙酸( CH,COOH)、檸檬酸腐蝕率不能大于6g/(m2●h) ,腐蝕量小于72g/m2。(H,CgH,O, . H,.0)等。1.3酸洗主劑選擇1.1試驗設(shè)備由于在清洗的設(shè)備中,主要的設(shè)備材質(zhì)有碳鋼、試驗設(shè)備由電池攪拌器,檢測掛片,溫度計,燒銅和不銹鋼，而且以碳鋼為主,同時由于在清洗系統(tǒng)杯及pH計組成，見圖1。中有少量閥[ ]的閥芯為銅材質(zhì),因此選擇了銹片(事前經(jīng)過處理過的碳鋼試片,在潮濕環(huán)境中長時間自然銹蝕) A3(標準碳鋼試片)、不銹鋼H62(銅標準5試片)四種試片為試驗用片進行同步試驗,使選擇的酸洗緩蝕劑在酸洗過程中對這些設(shè)備加以保護。1-電池攪拌器;2-檢測掛片;3-溫度計;4- 燒杯:5--pH 計配制質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸、硫酸、硝酸、氨基磺圖1清洗劑選擇試驗設(shè)備示 意酸和2%的檸檬酸清洗劑，在室溫下分別放入銹片、1.2腐蝕率計算A3試片、H62和不銹鋼試片進行酸洗溶垢及腐蝕對金屬腐蝕率K計算公式如下:比試驗。每個溶液取10mL試樣,用1mol/LNaOH溶K=W-w.液滴定酸度。試驗結(jié)果見表1-5。表中L,W,K為T.F經(jīng)過分析后選擇的三種緩蝕劑的代號。表15%鹽酸酸洗試驗結(jié)果緩蝕劑酸洗始末腐蝕率/(mm.al)酸洗現(xiàn)象鹽酸質(zhì)量分數(shù)/%A3H62不銹鋼0.5%L5.2~4.92.091. 351.81溶液中有黑色小顆粒。銹片上的銹約除去90%1. 0%W4.4~4.20.990. 481.48溶液呈淡草綠色,銹片上的銹約除去90%0. 25% K4.9~4.873. 35基本上無變化，銹片上的銹約除去90%注:清洗時間均為4h,表2 -表4均相同。表25% 硫酸酸洗試驗結(jié)果腐蝕率(mm.a')硫酸質(zhì)量分數(shù)/%0. 5%L5.3~4.82.36.031.23溶液中有黑色小顆粒。銹片上的銹除去85%4.0-3.70.111.09溶液有紅色顆粒,銹片、A3和H62試片上有氣泡。銹片上的銹約除去85%5.2-4.91.021.06溶液變成紅色。結(jié)束時不銹鋼試片有油污。銹片上的銹約除去85%第26卷劉雅楠等.甲醇精餾設(shè)備的化學清洗●13.表35% 硝酸酸洗試驗結(jié)果酸洗始末.腐蝕率/(mm●a")緩蝕劑.酸洗液現(xiàn)象硝酸質(zhì)最分數(shù)/%A3H62不銹鋼0.5%L4.9-4.822. 200.110.033. 5h后酸洗液呈黃色。銹片上的銹約除去35%1.0%w4.9~4.87. 921.83酸洗液外觀無變化,銹片上的銹約除去35%0.25% K4.8-4.70.180.02約50min后,溶液發(fā)紅,銹片上的銹約除去35%表45%醋酸酸洗試驗結(jié)果酸洗始末腐蝕率/( mm.a"')酸洗現(xiàn)象醋酸質(zhì)量分數(shù)/%0. 5%L .5.8~5.82.071.77酸洗液外觀無變化,銹片上的銹約除下去35%1.0%W5.6-5.62.270.050. 25% K5.6~5.61. 770.22A3試驗50min后酸洗液呈紅色,逐漸加深。銹片上的銹約除去35%表5檸檬酸酸洗試驗結(jié) 果腐蝕率/( mm.a-')緩蝕劑檸檬酸質(zhì)量分數(shù)/%0.5%L .起始2. 60,調(diào)節(jié)后1. 231.00溶液加入1:1氨水10mL,洗后銹片上的銹基本上3.32,結(jié)束3.20除盡。溶液呈淡黃色,監(jiān)測試片上都有少量點蝕起始3.50,結(jié)束4.620.71溶液不用氨水調(diào)節(jié),洗后銹片上的銹基本上除盡。監(jiān)測試片上都有少量點蝕起始2.65 ,調(diào)節(jié)后0.43溶液加入1:1氨水7ml,洗后銹片上的銹基本上4.00,結(jié)束2. 80除盡。溶液呈亮黃色,監(jiān)測試片上都有少量點蝕注:清洗時間均為2h。,檸檬酸需要加熱,要從酸洗起始加熱到酸洗結(jié)酸為酸洗主劑,清洗時間為2h的條件下,用配方1束,并用保溫設(shè)備保溫，檸檬酸用1:1氨水調(diào)節(jié)pH進行酸洗試驗。試驗結(jié)果:酸洗液酸洗始末pH為在3~4之間。3.48~3.45,H62和不銹鋼試片沒有腐蝕失重,A3.由表1-表5可以清楚看出,檸檬酸作為酸洗劑腐蝕率為1.48mm/a,酸洗結(jié)束時,酸洗液變成不透是最好的,不僅用量小,而且可將銹片上的銹全部除明的亮黃色,銹片上銹全部除掉, A3片上有膜生成。盡,其腐蝕率也很小,不銹鋼片和銅片還有不同程度沒有點蝕?？紤]到經(jīng)濟成本的問題,所以將W的質(zhì)的增重趨勢。清洗時間僅2h時，銹片上的銹就全部量分數(shù)改成0.75% ,再做試驗。除掉了,唯一的缺點時是出現(xiàn)了點蝕。所以,初步選改方后,酸洗液酸洗起始pH范圍仍控制在定檸檬酸作為酸洗劑。3.20 ~3. 58, H62和不銹鋼無腐蝕失重,A3腐蝕率1.4酸洗緩蝕劑的選擇雖增大至2.65 ,但是仍在控制范圍內(nèi),并且所有監(jiān)測針對檸檬酸洗試片出現(xiàn)點蝕的問題,對緩蝕劑片上沒有點蝕出現(xiàn),銹片上的銹全部除掉,碳鋼進行了復配。初步選定緩蝕劑配方1:1%W +(A3)片上有膜生成。至此，確定了一個復配配方。0. 25%K和配方2:0.5%L +0.25%K。在2%檸檬配方2的試驗條件相同，原始洗液pH為2.60,●14.清洗世界第2期加入10 mL1:1氨水,調(diào)節(jié)至pH=3.80。清洗結(jié)束蝕。A3試片的腐蝕率也是2.65mm/a。至此,又確時,pH =3.20 ,溶液變成不透明的亮黃色,銹片上銹定了一個復配的配方。全部除掉,A3片上有膜生成，雖無光澤,但是沒有點將緩蝕劑配方1、配方2進行對比試驗。見表6。表6配方1 和配方2酸洗效果對比緩蝕劑清洗始末洗液pHA3腐蝕率/(mm.a')酸洗現(xiàn)象0.75%W+3.2-3.822. 84結(jié)束時.溶液變成不透明的亮黃色,銹片上銹除0. 25%K盡,A3片上沒有膜生成,無點蝕0.5%L+起始2.55調(diào)節(jié)至3.20,2.73結(jié)束時,溶液變成不透明的亮黃色，銹片上銹除0.25%K結(jié)束時為2.5盡,A3片上沒有膜生成,無光澤,無點蝕注:主劑均為2%檸檬酸，清洗時間2h。從表6可以看出,兩個配方清洗效果差別并不硫脲(NH2)2CS是應用較為廣泛的緩蝕劑之一,大,腐蝕率相差不太多,唯-的區(qū)別就在于配方1不在我國主要酸洗劑中都有應用。硫脲既有碳氬鍵,用調(diào)節(jié)pH,而且結(jié)束時pH是變大的。這也是二個又有碳硫鍵,兼有吸附成膜、改變金屬腐蝕電池、阻配方腐蝕率存在差別的根本原因。兩個配方均沒有止金屬溶解和氫離子放電生成氫氣等傾向。硫脲的成膜，可能和自來水中的鈣離子濃度有關(guān)。復配后第二個特點是在高溫下比較穩(wěn)定。硫脈在200C以比單劑腐蝕率變大的原因可能和pH與酸洗時間有下不會發(fā)生分解，這是一般緩蝕劑做不到的。硫脲一定的關(guān)系。屬低毒類,易溶于水,便于使用也是硫脲的特點之1.5酸洗劑配方 的確定一,可以在酸洗現(xiàn)場現(xiàn)用現(xiàn)配。從清洗成本的因素考慮,因為L的價格比W的2.2實驗部分價格便宜很多,所以確定使用緩蝕劑配方2:檸檬酸試驗裝置同圖1。2% .L0.5%、K 0.25%。使用條件:用氨水調(diào)節(jié)pH所有的配方試驗要求控制pH在4.5~5之間,在3 ~4的范圍內(nèi),加熱,溫度控制在60 ~ 80C范圍，在這個 pH范圍內(nèi)能夠有利于緩釋劑L更好形成保時間為2h。護膜,起保護作用。在實際的清洗過程中,漂洗之前在同等條件下,檸檬酸用作酸洗主劑效果最好，的酸洗后水沖洗步驟,采用大量的市政自來水對系腐蝕率也最低。但是,檸檬酸唯一的缺點是需要加統(tǒng)內(nèi)進行沖洗,系統(tǒng)中的三價鐵離子基本置換干凈。熱升溫,只有溶液達到- -定的溫度時才能將銹除掉。所以,在這個pH范圍內(nèi)可以不考慮三價鐵離子的沉淀問題。在漂洗結(jié)束后,監(jiān)測試片,其表面上應有膜2漂洗緩釋劑的選擇生成。2.1 常用漂洗緩釋劑種類2.2.1配方一常用于化學清洗中漂洗的緩釋劑有六偏磷酸鈉配方一為檸檬酸1% ,六偏磷酸鈉5g/L。(NaPO,)。以及硫脲( NH2)2CS。溶液配好后,初始pH為2.75, 加人12. 5mL六偏磷酸鈉( NaPO3)。易溶于水,不溶于有機溶1:1的氨水,pH =4.7。通過水浴加熱,使溶液升溫至劑,為無色透明玻璃片狀或白色粒狀結(jié)晶;吸濕性很60C左右,溶液無外觀變化。持續(xù)2h后,溶液顏色變強,露置于空氣中能逐漸吸收水分而呈粘膠狀物;與成亮黃色，監(jiān)測試片表面略有淡藍色的膜生成。鈣、鎂等金屬離子能生成可溶性絡合物;是- -種優(yōu)良配方一的監(jiān)測試片，上雖然有淡藍色膜生成,但的水質(zhì)處理劑。不是特別均勻,所以復配配方二時加入0.5%的硫第26卷劉雅楠等.甲醇精餾設(shè)備的化學清洗●15.脲。1% ,六偏磷酸鈉0. 5% ,硫脲0. 5% ,控制溶液中鈣2.2.2配方二離子在100mg/L左右。配方二為檸檬酸1% ,六偏磷酸鈉5g/L,硫脲溶液配好后,初始pH為2.40,加入13mL1:10.5%。氨水,pH=4.75。調(diào)節(jié)水中鈣離子為112mg/L,通過溶液配好后,初始pH為2.40,加人13mLl:1氨水浴加熱使溶液升溫至60C左右,溶液無外觀變化水,pH =4.75。通過水浴加熱,使溶液升溫至60°C現(xiàn)象,2h漂洗結(jié)束時,溶液顏色變成亮黃色,監(jiān)測試左右,溶液無外觀變化現(xiàn)象。持續(xù)2h后,溶液顏色片表面有非常均勻的淡藍色膜生成。變成亮黃色,監(jiān)測試片表面略有淡藍色的膜生成。試驗后,試片生成膜的效果非常理想，確定了漂配方二的監(jiān)測試片上雖然也有淡藍色膜生成，洗的配方。但也不是特別均勻,可能是和溶液中的鈣離子含量3清洗工藝及控制指標小有關(guān),配方三將溶液中的鈣離子含量補充到.100mg/L。3.1清洗工藝流程設(shè)計原則2.2.3配方三首先,清洗工藝流程應該包含所有要參加化學配方三為檸檬酸1% ,六偏磷酸鈉5g/L,硫脲清洗的各個設(shè)備、管線。不能有遺漏,也不能有某處0. 5% ,控制溶液中鈣離子在100mg/L左右。設(shè)備、管線出現(xiàn)反復清洗的現(xiàn)象。溶液配好后,初始pH為2.40 ,加入13mL1:1氨其次,各個清洗系統(tǒng)要劃分明確。以各塔為主水,pH =4.75。調(diào)節(jié)水中鈣離子為110mg/L,通過水體的清洗系統(tǒng)要各自獨立,并且各個系統(tǒng)間可以形浴加熱使溶液升溫至60C左右,溶液無外觀變化現(xiàn)成轉(zhuǎn)換。象。2h漂洗結(jié)束時，溶液顏色變成亮黃色,監(jiān)測試再者,各個獨立系統(tǒng)在清洗過程中操作簡便安片表面有淡藍色膜生成。全、有效。不能出現(xiàn)局部憋壓現(xiàn)象。試驗后,試片上的膜效果不錯,但是考慮到六偏3.2工藝流程確定磷酸鈉的加藥量較大,成本較高,所以將配方四的六3.2.1脫脂偏磷酸鈉加藥量改成0. 5%。工藝條件:溫度:80~90C;時間4~6h;pH10~2.2.4配方四11.5。配方四為檸檬酸1% ,六偏磷酸鈉0. 5% ,硫脲脫脂所用藥品:氫氧化鈉磷酸鈉、十二烷基苯磺酸.OP以及滲透劑。溶液配好后,初始pH為2.40,加入13mL1:1氨檢測指標:直觀法、硫酸銅點滴定法檢測試片水,pH =4.75。調(diào)節(jié)水中鈣離子為114mn/L,通過水( 試件)表面油污去除情況。排放:中和后(pH中性)直接排放。象。2h漂洗結(jié)束時,溶液顏色變成亮黃色,監(jiān)測試3.2.2脫脂后水沖 洗工藝條件:熱水沖洗。試驗后試片生成的膜效果非常理想,再做重復檢測指標:pH、濁度、堿度。試驗,以確定配方。排放:沖洗水直接排放。2.2.5確認試驗3.23酸洗.確認試驗配方與配方四的配方一樣,檸檬酸清洗劑在攪拌槽中溶解好后,由泵站經(jīng)人水總.●16.清洗世界第2期管打人塔和設(shè)備,再經(jīng)回水總管進人循環(huán)槽后又由3.3泵站建 立及臨時配管泵站打出形成一個循環(huán)。其中,各塔都有管線匯人臨時管進、出口位置的選擇主要是以靠近塔,最回水總管,以便于退液?；厮偣芎瓦M水總管均設(shè)好是在塔體上。這樣做就是為了能首先對塔進行清有排污口,以便于清洗結(jié)束后排污。回水總管有一洗,也能更徹底地清除系統(tǒng)的污物。進口盡量選擇支管去攪拌槽,以便于溶解清洗劑(見圖2)。在塔體最下方進入塔內(nèi),回水主要選擇是在系統(tǒng)的末端，而退液口主要是塔底的最下方以及系統(tǒng)的最推污低點。這樣就可以保證塔內(nèi)充滿水,系統(tǒng)可以排凈泵站一入水總管一增一設(shè)備水,系統(tǒng)內(nèi)所有設(shè)備洗液可以都循環(huán)到(見圖3)。回水管入水總管回水總管補水管止川閥電魚 止回閥攬撲槽排污OO圖2清洗流程示意循環(huán)槽攪拌槽工藝條件:80C以上;時間4 ~ 6h;pH3~4。圖3泵 站示意檢測指標:pH溫度、鐵離子質(zhì)量分數(shù)、酸度、試泵站的建立,主要是考慮清洗的系統(tǒng)體積較大、片(試件)銹蝕去除情況。塔體較高清洗連續(xù)時間較長、溫度較高等因素,采排放:經(jīng)中和后排放(pH中性)。用雙臺泵形式，以防止單泵因各種原因而出現(xiàn)問題3.2.4酸洗后水沖洗 .造成工期停滯。受現(xiàn)場補水能力及循環(huán)槽、攪拌槽工藝條件:自來水沖洗。的體積所限,不能連續(xù)進行打水灌塔,所以在進水總檢測指標:pH、濁度、鐵離子質(zhì)量分數(shù)。管上設(shè)一止回閥,防止因循環(huán)槽液位過低、停泵補水排放:經(jīng)中和后排放( pH中性)。時塔體內(nèi)的清洗劑自然回壓對泵造成損傷。3.2.5漂洗循環(huán)槽攪拌槽同時接人泵入口,靠閥門控制,工藝條件:溫度70 ~ 90%;pH4-5;時間2~能有效利用循環(huán)槽達到循環(huán)效果;攪拌槽達到加藥3h。效果,使得循環(huán)、加藥不相互干擾,節(jié)約時間，同時也檢測指標:鐵離子質(zhì)量分數(shù)、pH、溫度、濁度、試能更好地控制清洗進度。片(試件)表面狀況。4結(jié)束語3.2.6鈍化經(jīng)過對某甲醇精餾工藝裝置的清洗施工(工程工藝條件:常溫;pH 10~12;時間12h以上。量包括設(shè)備、管線總?cè)莘e為近900m'),驗證了本次檢測指標;pH;亞硝酸納;試片(試件)表面預膜化學清洗配方及緩蝕劑的可靠性及清洗工藝設(shè)計的情況。合理性,提高了清洗效果,保證了清洗質(zhì)量,為某甲排放:用尿索、鹽酸進行無害化處理后排放。醇工程順利開車創(chuàng)造了良好的條件。