現(xiàn)代生物醫(yī)學進展Progress in Modern Biomedicine2006 Vol.6 No.5 . 41 .聚乙二醇丙烯酸酯的合成與表征劉亞蘭雷忠利趙俊超(陜西師范大學化學與材料科學學院陜西西安710062 )摘要:以聚乙二醇- 400( PEC400 )與丙烯酸直接縮合反應,在不加有毒帶水劑的條件下合成了丙烯酸聚乙二醇酯( PEGA )。通過正交實驗確定酯化反應的最佳條件丙烯酸/PEG400的摩爾比為2.01.0，反應溫度是110C阻聚劑對苯二酚為0.4%(以醇酸總質量計)反應時間為6小時催化劑對甲苯磺酸為0.8%(以醇酸總質量計),產(chǎn)率為76.7%。產(chǎn)品結構經(jīng)IR和1HNMR表征,證明是所需的產(chǎn)物。關鍵詞聚乙二醇丙烯酸酯正交實驗合成表征中圖分類號:0621.25文章標識碼 :ASynthesis and Characterization of Polyethylene Glycol AcrylateLIU Ya- lan , LEI Zhong- li , ZHAO Jun - chaoCollege of Chemistry and Materials Science , Shaanxi Normal University , Xi' an 710062 , ChinaABSTRACT : Polyethylene glycol acrylate ( PEGA ) was synthesized by condensation of PEQ 400 ) and acrylie acid without water- car-rying reagent . The optimal condition of esterification was studied by the orthogonal design that the molar rate of acrylic acid to PEG was2.0 :1.0，the reaction temperature was 110C , the reaction time is 6h , the amount of hydroquinone and p - methy benzene sulfonie acid was 0.4% and 0.8% respectively ( according to the mass of PEG and acrylic acid ). The structure of the PEGA was characterized by FTIR , and IHNMR.. Thester yield reached 81 % according to 1HNMR .Key words : Polyethylene glycol acrylate ; Orthogonal design ; Synthesis ; Characterization近年來聚乙二醇醚接枝不飽和酸而形成的酯得到了廣( 帶水劑)的缺點。本實驗采用了正交實驗設計的方法探討泛的應用[1-6。由于PECA分子鏈具有良好的柔性和很好的了在沒有帶水劑的條件下合成PEGA的最佳工藝條件,該法未.極性與丙烯酸系列樹脂有很好的相容性，和丙烯酸酯、乙烯見相關文獻報道?；惢衔锕簿蹃碇苽涞谋┧針渲匡梽┯捎谟虚L而柔軟1實驗部分的極性側基的存在使得該涂飾劑既具有良好的柔韌性,又具有較好的耐溶劑性;另外由于極性側基在熱處理時會發(fā)生交1.1 主要原料及儀器:聯(lián)反應進一步提高了涂層的疏水和抗溶劑性能。邱緯麗(71聚乙二醇( PEG - 400)化學純,上?；瘜W試劑公司;丙烯等合成了含有納米Si02的PECA并以此為單體加入液態(tài)電解酸分析純天津市化學試劑研究所;集熱式恒溫加熱器與磁質通過紫外光輻射固化制備了凝膠態(tài)納米復合聚合物電解力攪拌器,DF- 101S型(河南鞏義市英硌儀器一廠);傅立葉質具有電導率高、電化學穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性好的特點。李紅外光譜儀,Bruker- 505型(瑞士Bruker 公司);超導傅立葉數(shù)斌8等將PEGA齊聚物在紅外光固化體系中用作活性交聯(lián)稀字化核磁共振譜儀(CDCI3作溶劑)。釋劑克服了小分子多官能團單體因柔性不好而導致固化膜.1.2實驗步驟較脆的缺點研究了PEGA的紅外光固化性能。王艷芳°]等研在裝有溫度計冷凝管和攪拌器的250ml三頸燒瓶中加入究了將PEGA作為預聚物三羥甲基丙烷三丙烯酸為交聯(lián)劑,計量好的PEQ 400) ,阻聚劑對苯二酚,升溫到60C ,待PEG和在紫外光引發(fā)下交聯(lián)聚合實現(xiàn)了對脂肪酶的固定化研究結對苯二酚攪拌均勻后再依次加入-定量的丙烯酸和催化劑果表明了所制備的固定化酶的催化活性比游離酶的催化活性對甲苯磺酸攪拌,繼續(xù)升溫到110C反應一定時間后再升大大提高,而且穩(wěn)定性和對環(huán)境的適應性明顯的增加。目前,溫到140且不再有水生成,反應結束，待反應體系的溫度降雖然有文獻[8.10]等報道了PEGA的制備方法,但大多數(shù)存在有到90C時進行減壓蒸餾,除去未反應的丙烯酸和水,催化劑產(chǎn)率不高操作條件苛刻,且使用了對人毒性很大甲苯或苯.和阻聚劑以于角日休析出公畝但到棕黃透明的液體。將此中國煤化工YHCNMHG*基金項目陜西省科技計劃資助項目( 2004K07- G14)第一作者劉亞蘭(1981-),女漢族湖南常德碩士研究生主要從事高分子材料合成及性質研究通訊作者雷忠利( 1963- )男陜西師范大學副教授,博士碩士生導師主要從事高分子材料方面的研究E -. mail : livalan1981 @ 126 . com(收孺白期06-04-14接受日期2006-04- 28)現(xiàn)代生物醫(yī)學進展Progress in Modern Biomedicine2006 Vol. 6 No.5 .粗產(chǎn)品用5% Na2CO3溶液調到中性然后用飽和的NaCl溶液實驗將(丙烯酸):( PEGX A) ,催化劑的用量(以醇酸總質洗滌再用30ml乙醚萃取PEGA分離有機層過濾在低溫下量計XB)阻聚劑的用量(以醇酸總質量計XC)反應時間( D)減壓真空干燥24h，得到純的產(chǎn)品。設為考慮因素因為醇酸的量是主要影響因素所以將此因素作為主因素實驗結果見表1。根據(jù)表1中水平效應值R的大2結果與討論小決定了各因素影響的主次順序為:A> B> D>C。最佳酯2.1合成PEGA的影響因素化條件為A1B1CID1 ,即ζ丙烯酸) :;( PEG)=2.0:.0對甲苯根據(jù)初步實驗結果,采用四因素三水平( L934 )進行正交磺酸=0.8%對苯二酚=0.4%反應時間6h ,酯化率為76.7%。表1正交實驗結果Table 1 Results and Analysis of the Orthogonal DesignABDYieldlo./mol mol - 1/9/%/h2.0/1.0 A1 )0.8 BI)0.4(C1)6( DI)76.6Al1.0(B2)0.6C2)& D2)74.8A11.2 B3)0.8C3) .10( D3)70.42.5/1.0 A2)D370.3A.C371.36 .)271.023.0/1.0 A3)C67.23 .A3c167.4866.49K1221.8214.13215.1214.45<2212.68213.64211.59213 .05(3201.2207 .9108.94208. 18R6.872.072.052.09根據(jù)正交實驗的結果在最佳條件下進行3次重復實驗酯化率均在76.7%。.2 酯化產(chǎn)物的測定和表征為端烯烴的δ鍵面外彎曲振動峰,在810cm-1處出現(xiàn)的峰為2.2.1PEGA的FTIR.測定:由圖2可以看出:合成的酯的紅烯氫鍵的變性振動吸收峰。1283- 1185 cm-1左右處-C-0外光譜吸收中羥基的特征吸收已經(jīng)明顯減小,1730cm-1左右-C-反對稱和對稱伸展振動峰沒有變化說明PEG的內部結處出現(xiàn)新峰為- C= 0的伸縮振動所引起的特征吸收譜帶構沒有被破壞。結果表明PEG與丙烯酸發(fā)生了酯化反應,生1640cm-1處出現(xiàn)了C=C的特征吸收峰990cm-1出現(xiàn)的峰成了PEGA ,而轉化率較高。E0三E回100 -100|v20一MC N0一4000 3500 3000250000 1500 10000 500400035003000200200015001000 600wavenumors(cm' ")wavenumbers(cm')圖1 PEG原料紅外譜圖圖2PEGA的紅外譜圖igure 1 Infrared Spectrogram of PEG Materials.中國煤化工amofPEGA.MHCNMHG現(xiàn)代生物醫(yī)學進展Progress in Modern Biomedicine2006 Vol.6 No.543.2.2.2 PEGA 的1HNMR測定PEG的摩爾比為2.0:1.0 ,反應溫度是110 ,阻聚劑的用量為0.4% ,反應時間為6小時催化劑的量為0.8%產(chǎn)率為76.7%。(2 )本實驗的產(chǎn)品經(jīng)過FTIR、1HNMR等的分析,證明是目標產(chǎn)物產(chǎn)品純度比較高。參考文獻[1 ] Zhenping Cheng , 0Xiulin Zhu , E. T. Kang , K. G. Neoh. Brush - TypeAmphiphilie Diblock Copolymers from”Living”' /Contolled Radical Poly-merizations and Their Aggregation Behavio[ J]. Langmuir , 2005 21( ):7180 - 71852]鐘世華.PH值敏感水凝膠的合成及藥物緩釋性能研究[J].湖南~T。城市學院學報2003 24(3):100~ 102[3]李崇智馮乃謙王棟民等.梳形聚羧酸系減水劑的制備[J].表圖3 PEGA 的核磁譜圖征及其作用機理.硅酸鹽學報2005 331)87-92Figure 3 Nuclear Magnetic Spectrogram of PEGA[4]李崇智李永德馮乃謙.聚羧酸系減水劑德合成工藝研究J].建筑材料學報2002 5(4)326 ~ 330:5] 向建南,徐廣宇,張偉強等.羧酸類共聚物AE減水劑的合成與分散性能研究[J]湖南大學學報(自然科學版) ,1999 ,26( 4):30-33H、ciHa[6]孫民偉張鍵高彥芳,謝續(xù)明.交聯(lián)劑分子量對高吸水性樹脂性bH'C=CH- CH2CHntCH2CH2tjOCH2CH2O- -C-CH=c:~H bded能的影響.高分子學報2004 (4)595 ~ 599[7]邱瑋麗楊清河，馬曉華等.納米復合聚合物電解質的新型制備方法及其性能J]復合材料學報2005 2(2):16-20由圖3可以看出:PEG 經(jīng)過丙烯酸封端后,在5.7- 6.[8]李斌張世海陳勇等.聚乙二醇二丙烯酸酯齊聚物的合成及其4ppm出現(xiàn)雙鍵的質子峰a bre在3.5- 3.7ppm處PEG的氧乙紅外激光固化性能研究[ J].高分子材料科學與工程,2001 ,17烷結構單元的質子峰e沒有變化。在3.0-3.2ppm 和4.2-4.(5):162 - 1644ppm處為靠近酯基的亞甲基的質子峰的d。通過1HNMR的[9]王艷芳王杰宋錫瑾.脂肪酶在聚乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)聚合結果分析進一-步表明產(chǎn)物為PEGA。物上的固定化J]浙江大學學報(自然科學版) 2004 31(5)557~ 5593結論[10]蔣篤孝,宋齡瑛.十二烷基苯磺酸催化合成聚乙二醇二丙烯酸酯|的研究J].精細石油化工1999 (6)25 - 27( 1 )通過本實驗得到了合成PEGA的最好條件為:丙烯酸/(. 上接第35頁)常規(guī)磁共振血管成像(MRA)利用血液流動和血液流動所時掃描時間都很重要,如掃描過早造影劑尚未到達靶血管部致相位改變來成像易有血液流動相關的各種偽影(如湍流、位或造影劑峰值落在空間采集外圍致檢查失敗。如果準確渦流等引起)扭曲的血管及與掃描層面平行的血管易致層內掌握掃描時間,血管結構顯示清晰,能夠得到滿意圖像,有利飽和血管顯示不滿意,且有較多的假陽性和較明顯的夸大效于作出正確的臨床診斷。因此我們要盡量掌握好掃描時應使得檢查結果可靠性不高。且檢查時間長,病人較難配間45。合空間分辨率低易有呼吸、吞咽及身體移動所致血管錯位現(xiàn)象,目前主要用于血管病變的篩選檢查對于檢測靜脈系統(tǒng)[1] Zeh H, Choyke PL，Alexander HR, et al. Gadolinium enhanced疾病存在-定缺陷121。3DMRA priortoisoled hepatie perfusion form elastases[ J]. J Comput磁共振血管造影(CE-MRA)主要是依據(jù)時間增強效應和Assist Tomogr , 1999 23 664 - 669相位效應原理,應用超短TR/TE的梯度回波序列靜脈注射[2]祁吉范占明劉繼生主譯.臨床磁共振血管成像[M].北京人Gd-DTPA后,血液Tl值明顯縮短,而血管周圍的背景組織的民衛(wèi)生出版社,1998 ,11質子由于短TR而明顯飽和,加上脂肪抑制技術,去掉靜止組.[3] Vaccarp AR Klein GR . Flanders AE . el al. Long termevaluation ofver-織即可獲得流動的血流圖像,再通過三維數(shù)據(jù)采集,減影技中國煤化Iineraumausing magneicre 0術及最大信號投影技術的應用可以獲得清晰的血管影像。CN M H G7)789 -794這種方法克服了血流的飽和效應及去相位引起的信號丟失，[4] 高元桂 蔡幼蔡祖龍磁共振成像診斷學[ M].北京人民軍醫(yī)出不受血流方向的影響。采用屏氣技術，去除運動偽影三維成版社,1993 91[5]宋金松劉玉清朱杰敏等.三維增強磁共振血管造影[ M].中華像提高了空間分辨率3]。放射學雜志,1999 ,33 602 - 605無論是針梵數(shù)慳或是靜脈進行檢查,正確估計或測算延