第28卷第6期天津化工Vol 28 No 62014年11月Tianjin Chemical IndustNov.2014·科研與生產(chǎn)低溫甲醇洗裝置出口合成氣總硫超標原因分析及對策張魁(天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452)摘要:本文簡要介紹了永利化工低溫甲醇洗的工藝原理和流程,分析了各項工藝條件對變換氣中硫化物吸收效果的影響,以及裝置生產(chǎn)過程中出口合成氣總硫超標的原因,提出了相關解決問題的方法。通過對系統(tǒng)調(diào)整,有效降低了合成氣中總硫含量,在生產(chǎn)過程中取得了較好的效果。關鍵詞:低溫甲醇洗;硫含量超標;對策doi:10.3969/issn1008-1267201406012中圖分類號:TQ1.264.1文獻標志碼:B文章編號:1008-1267(2014)06-003504永利化工50萬t甲醇項目中的低溫甲醇洗裝置硫等。采用德國林德工藝,設計處理變換氣223000Nm來自變換工序的變換氣首先進入甲醇洗滌塔h。本項目使用由殼牌煤氣化爐制得的原料氣,經(jīng)經(jīng)低溫甲醇洗滌后,除去其中的HS和CO2氣體,洗CO變換裝置后進人低溫甲醇洗裝置,經(jīng)過低溫甲醇滌塔塔頂?shù)膬艋铣蓺馑椭梁铣晒ば?。為使得甲洗裝置脫硫脫碳后的凈化合成氣用于甲醇合成凈醇溶液能夠重復利用,本裝置通過減壓閃蒸、氣提化氣中總硫含量指標的優(yōu)劣將直接影響到裝置甲以及精餾的不同方法對甲醇溶液進行再生,同時再醇產(chǎn)量和合成工序催化劑的使用壽命。永利化工生過程中回收的氣體分別送至聯(lián)堿裝置、CO2壓縮裝置在開車初期運行正常,出口凈化合成氣總硫指機以及WSA裝置。由洗滌塔出來的富甲醇首先進標能夠達到設計值,但裝置于2013年9月裝置檢修閃蒸槽進行中壓閃蒸閃蒸出的氣體通過循環(huán)氣結束重新開車后出現(xiàn)凈化合成氣總硫含量指標超壓縮機進行回收,送回甲醇洗滌塔。閃蒸后的富甲標情況,最高曾一度達到119×10%,超出設計值的醇繼續(xù)送至CO2產(chǎn)品塔進行閃蒸,回收CO2氣體供聯(lián)近12倍,嚴重影響裝置穩(wěn)定運行。堿裝置和CO2壓縮機使用。接下來富甲醇通過N進1低溫甲醇洗工藝簡介行氣提,對甲醇溶液進行再生。最后富甲醇經(jīng)過熱再生塔,通過精餾的手段對富甲醇溶液完成最后的1.1工藝原理再生過程,熱再生塔塔頂出來的富含HS的氣體將低溫甲醇洗工藝采用物理吸收方法,以低溫甲送至WSA裝置。為降低甲醇溶液中的水含量,以保醇作為吸收劑,利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解證甲醇溶液對酸性氣體的吸收能力,將由熱再生塔度極大的優(yōu)良特性脫除原料氣中的酸性氣體。該底部抽出一部分甲醇送至甲醇水分離塔對甲醇溶工藝對氣體凈化程度高選擇性好,甲醇溶液對CO2液進行脫水,甲醇/水分離塔塔頂?shù)募状颊羝突叵岛虷S、COS的吸收具有很高的選擇性,在同等條件統(tǒng)循環(huán)使用,廢水排至界區(qū)外。下COS和HS在甲醇中的溶解度分別約為CO2的34倍和5-6倍。因此合成氣的脫硫和脫碳可在同2凈化合成氣總硫含硫超標影響因素個塔內(nèi)分段、有選擇性地進行,此法既簡化了流程21系統(tǒng)循環(huán)甲醇溫度又容易得到高濃度的HS餾分。同時能夠?qū)ξ帐刮諟囟葘λ嵝詺怏w在甲醇中的溶解度影響用后的甲醇溶液進行再生,重復利用,極大的降低很大,洗滌甲醇的溫度越低,對酸性氣體的吸收能了洗滌溶劑的成本。力就越強。溫度升高后將會直接影響到甲醇對Hs1.2工藝流程簡介的吸收,最終中國煤化工因此,控制本項目低溫甲醇洗工序的主要任務是脫除合好甲醇洗滌CNMHG運行有著十成氣中的酸性氣體成份,即二氧化碳、硫化氫、有機收稿日期:20140651236天津化工2014年11月分重要的意義。不同溫度下HS氣體在甲醇中的溶化氣的指標不合格,因此當壓力發(fā)生變化時,要及解度(P=10Pa)如表1所示。時對其進行調(diào)整,以保證系統(tǒng)的壓差,維持甲醇溶表1不同溫度下各種氣體在甲醇中的溶解度液穩(wěn)定的輸送。(10°Nm/ kg CH3OH)24甲醇再生效果差溫度(K)H溶解度/0Nm3kg貧甲醇再生效果不好也是影響低溫甲醇洗出口凈化合成氣中總硫超標的關鍵因素,貧甲醇再生243.2不好主要體現(xiàn)在兩個方面。263.224.1熱再生系統(tǒng)控制不好273.2低溫甲醇洗系統(tǒng)中的甲醇再生主要通過低溫283.2甲醇區(qū)的分段閃蒸和氮氣氣提,以及熱再生系統(tǒng)中低溫甲醇洗裝置冷量的主要來源是:①、裝置的蒸汽加熱來實現(xiàn),熱再生塔脫除HS后的貧甲醇中氨冷器及水冷器提供的冷量;②酸性氣體減壓進入甲醇吸收塔的頂部,負責對原料氣進行洗滌凈閃蒸解吸過程產(chǎn)生的冷量;③富甲醇溶液再生過化,如果這部分甲醇再生的不充分,貧甲醇中的HS程中氮氣氣提產(chǎn)生的冷量。當這些單元操作過程未能脫除到規(guī)定指標范圍以內(nèi)就極易造成甲醇洗出現(xiàn)問題時,不能向系統(tǒng)及時補充冷量,就會造成滌塔塔頂凈化氣硫含量指標超標,所以在裝置運行系統(tǒng)循環(huán)甲醇溫度上升,影響貧甲醇洗滌吸收能過程中一定要控制好熱再生塔溫度,避免甲醇再生力,造成凈化合成氣指標不合格。不充分。2.2甲醇循環(huán)量與變換氣進氣量不匹配24.2甲醇系統(tǒng)脫水不好系統(tǒng)貧甲醇循環(huán)量與原料變換氣流量呈正比,在裝置正常運行過程中,低溫甲醇洗裝置循環(huán)如果洗滌吸收用的貧甲醇循環(huán)量不足,造成液氣比甲醇中的水含量一般控制在05%以下,當系統(tǒng)水含減小,在氣量和氣體組成不變的情況下勢必會導致量增高后貧甲醇對各種氣體的吸收能力都會出現(xiàn)吸收推動力的降低,使得原料氣中酸性氣體不容易不同程度的下降,進而導致甲醇吸收塔塔頂凈化氣被洗滌吸收干凈,進而導致塔頂凈化氣總硫含量指HS含量指標超標,所以在裝置操作過程中應嚴格標超標,所以系統(tǒng)貧甲醇循環(huán)量越大越有利于吸收規(guī)范甲醇/水分離塔的操作過程,避免由于甲醇/水粗煤氣中的酸性氣體。但是,貧甲醇循環(huán)量過大則塔操作不好造成系統(tǒng)甲醇中水含量超標。會導致系統(tǒng)內(nèi)設備外型尺寸增大,同時也會增加機2.5其它影響因素泵設備的負荷,造成能源的不必要浪費,更為嚴重2.51變換氣中NH含量指標的是還可能會由于氣體解析量不足,造成系統(tǒng)溫度當變換氣中NH含量過大超出氨洗滌塔處理能上升,降低變換氣中酸性氣體的溶解度,從而產(chǎn)生力時,或由于氨洗滌塔洗滌效果變差時會導致NH3惡性循環(huán),最終導致凈化合成氣總硫含量指標不合隨變換氣進入低溫甲醇洗系統(tǒng),由于NH3在低溫甲格。所以,系統(tǒng)甲醇的循環(huán)量要綜合考慮,在保證醇中的溶解度非常高且不容易脫除,所以會造成產(chǎn)品氣凈化度的同時合理控制液氣比。NH3不斷在系統(tǒng)中積累,從而進一步影響系統(tǒng)甲醇23原料氣負荷波動大對其它酸性氣體的吸收效果,另外NH還會與甲醇當上游煤氣化裝置負荷發(fā)生波動時會造成粗中的HS反應生成NH)S,(NHS將會溶解在系統(tǒng)煤氣流量的大幅波動,此時若氣體凈化工序末能及循環(huán)甲醇中,并隨循環(huán)甲醇進入甲醇洗滌塔中,在時根據(jù)相應情況進行調(diào)整也會造成凈化合成氣總甲醇洗滌塔塔頂分解成NH3和HS,從而導致塔頂凈硫含量指標超標。由于低溫甲醇洗系統(tǒng)中有一部化合成氣中總硫指標超標。分甲醇是通過壓差進行輸送,所以當系統(tǒng)進氣量發(fā)2.52系統(tǒng)中設備原因生大幅波動時必然會引起壓力發(fā)生波動,從而引起由于設備問題造成系統(tǒng)中設備內(nèi)漏,如變換氣液位發(fā)生波動。這種情況在裝置開車接氣及停車冷卻器發(fā)生內(nèi)漏,可能造成未經(jīng)過凈化的變換氣混切氣時非常容易發(fā)生,當甲醇液位發(fā)生較大波動到產(chǎn)品凈化合成氣中從而導產(chǎn)品凈化合成氣時,會導致液位自動控制閥大幅度的開關,從而不中總硫含量中國煤化工醇換熱器發(fā)生能保證洗滌甲醇的穩(wěn)定和連續(xù),進而可能會導致凈內(nèi)漏,造成CNMHG凈化完成的貧第28卷第6期張魁:低溫甲醇洗裝置出口合成氣總硫超標原因分析及對策37甲醇之中污染貧甲醇,被污染后的貧甲醇進入變換行了取樣分析,分析結果顯示貧甲醇中水含量高達氣甲醇洗滌塔頂部,溶于甲醇中的HS在塔頂解析1.75%,超出設計值規(guī)定范圍,據(jù)此我們加強了甲醇/出來,進入產(chǎn)品凈化合成氣中,造成凈化合成氣中總水分離塔的操作控制,提高甲醇/水分離塔的運行負硫含量指標超標。荷,及時將貧甲醇中水含量降至0.5%以下,可產(chǎn)品3永利化工凈化合成氣總硫超標原因分析凈化合成氣總硫含量指標只在貧甲醇水含量下降初及應對措施期略有波動,很快該指標又恢復回較高水平,由此排除了由于系統(tǒng)貧甲醇中水含量過高造成產(chǎn)品凈化合本裝置在開車初期運行正常,出口凈化合成氣成氣總硫含量指標超標,但從對貧甲醇中水含量分總硫指標能夠達到設計值,即出凈化口合成氣總硫析指標來看也提醒我們也要關注系統(tǒng)甲醇中水含含量小于01pm,但裝置于2013年9月裝置檢修結量,控制水含量指標維持在規(guī)定操作范圍內(nèi),避免由束重新開車后出現(xiàn)凈化合成氣總硫含量指標超標情于系統(tǒng)甲醇水含量過高而導致最終產(chǎn)品凈化合成氣況,最高曾一度達到119pm,超出設計值的近12指標不合格。倍,盡管甲醇合成裝置中設有硫保護器,用于吸收凈3.1.3裝置中設備內(nèi)漏問題化合成氣中的含硫氣體,但若長時間在高硫條件下根據(jù)低溫甲醇洗裝置流程,對裝置內(nèi)可能由于運行甲醇合成催化劑仍有中毒危險,嚴重影響裝置發(fā)生內(nèi)漏而造成產(chǎn)品凈化合成氣指標超標的設備進穩(wěn)定運行。結合永利化工裝置實際運行情況,我們行逐一排查確認,最終確認有兩臺設備如果出現(xiàn)內(nèi)對可能造成凈化合成氣總硫含量指標超標的原因進漏情況則會造成產(chǎn)品氣中總硫指標超標。行了詳細的查找和分析,最終找出影響因素并制定首先是變換氣冷卻器,它通過低溫的產(chǎn)品凈化了有效的應對措施,有效的降低了凈化合成氣中總氣對進入系統(tǒng)的變換氣進行冷卻,且原料變換氣壓硫含量,確保了裝置的穩(wěn)定運行,具體分析情況如力高于產(chǎn)品凈化氣的壓力,如果該設備發(fā)生內(nèi)漏后下將會直接造成未經(jīng)凈化的變換氣進入產(chǎn)品凈化氣31總硫指標超標原因分析中,進而造成產(chǎn)品凈化氣指標超標,但通過對該換熱永利化工低溫甲醇洗裝置中變換氣洗滌塔正常器進出口氣體進行取樣分析發(fā)現(xiàn)總硫含量指標沒有運行過程中操作壓力為29~32Mpag,操作溫度變化進出口總硫含量指標一致,所以排除了由于該為-49~-53℃左右,在此工藝操作條件下,根據(jù)低溫換熱器發(fā)生內(nèi)漏造成產(chǎn)品凈化合成氣總硫含量指標甲醇的性質(zhì)以及HS在低溫甲醇中的溶解度,HS應超標。該很容易被脫除,而且在裝置運行前期產(chǎn)品凈化氣其次是貧富甲醇換熱器,溫度低的富甲醇通過指標一直非常穩(wěn)定,但裝置于2013年9月裝置檢修該換熱器對再生完成的貧甲醇進行降溫,降溫后的結束重新開車后突然出現(xiàn)凈化合成氣總硫含量指標貧甲醇經(jīng)過泵送至變換氣洗滌塔用于變換氣的洗滌超標情況,針對這一情況我們從以下幾個方面進行吸收,如果該設備出現(xiàn)內(nèi)漏問題,壓力高一側的未經(jīng)了重點的排查和分析。脫硫再生的富甲醇將會進入貧甲醇側,污染貧甲醇3L1裝置負荷及相關工藝參數(shù)變化情況同時含硫的甲醇會直接進人變換氣洗滌塔塔頂,并對裝置本次開車后到發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品凈化合成氣總硫在塔頂解析出HS進而污染產(chǎn)品凈化合成氣,造成指標超標之間的裝置運行情況及各項工藝指標進行凈化合成氣總硫含量指標超標,但通過對該換熱器排查。在此期間,裝置運行比較穩(wěn)定,其中變換氣洗貧甲醇側進出口貧甲醇取樣分析后發(fā)現(xiàn),進出口貧滌塔操作壓力一直維持在30~31Mpag,操作溫度甲醇中硫含量相差不大,但硫含量高達160p9m都遠維持在-50~-51℃左右,變換氣進氣流量為遠超出設計值范圍,所以也排除了由于該換熱器發(fā)l40000~150000Nm/h,在整個運行期間裝置負荷未生內(nèi)漏造成產(chǎn)品凈化合成氣總硫含量指標超標。但出現(xiàn)大幅波動,由此排除了由于裝置負荷波動而造由于貧甲醇中硫含量過高同樣會影響凈化合成氣指成產(chǎn)品凈化合成氣總硫含量指標超標。標,所以我們對貧甲醇中硫含量過高的原因進行了312系統(tǒng)貧甲醇中水含量情況進一步的分析中國煤化工在出現(xiàn)產(chǎn)品凈化合成氣總硫含量指標超標情況3.14甲醇H后,我們及時對低溫甲醇洗系統(tǒng)中貧甲醇水含量進CNMH在對低溫中表且進們以窗陽查過程中發(fā)現(xiàn)38天津化工2014年11月脫硫再生后的貧甲醇中硫含量指標高達16ωpm遠洗氨塔的負荷,增加變換氣除氨用洗滌水流量,盡遠超出設計值,所以初步推定由于系統(tǒng)中貧甲醇品可能的確保將進入低溫甲醇洗系統(tǒng)變換氣中的NH質(zhì)差,造成變換氣洗滌塔內(nèi)甲醇對各種雜質(zhì)氣體洗洗滌千凈滌吸收效果下降,同時貧甲醇中殘留的HS在變換3.22進一步加強甲醇熱再生塔和甲醇水分離塔氣洗滌塔塔頂解析出來,造成產(chǎn)品凈化合成氣總硫的工藝操作,確保系統(tǒng)中的甲醇能夠得到有效的再含量指標超標。生,更好的除去溶解在甲醇中的H2S并降低系統(tǒng)甲首先,我們對產(chǎn)品凈化合成氣總硫含量指標超醇中的水含量。提高進入變換氣洗滌塔中的貧甲標前甲醇熱再生塔運行情況進行了仔細的檢查分醇品質(zhì),確保貧甲醇對變換氣中的雜質(zhì)氣體進行有析,分析發(fā)現(xiàn)裝置運行期間塔釜溫度穩(wěn)定維持在效的洗滌吸收。102~103℃左右,塔頂壓力維持在026~027Mpag,323對整個系統(tǒng)進行排氨操作,根據(jù)NH)S受熱所有重點工藝指標均維持在正常操作范圍之內(nèi),同分解成HS和NH的性質(zhì),將熱再生塔系統(tǒng)中一臺時生產(chǎn)工況也未出現(xiàn)較大波動,生產(chǎn)運行狀態(tài)一直用于塔頂氣冷卻的氨冷器停用,確保在熱再生塔內(nèi)非常平穩(wěn),所以排除了由于熱再生塔操作問題造成分解的NH能夠更加有效的排出。的系統(tǒng)貧甲醇硫含量過高。3.24增加對凈化合成氣中硫含量指標的分析頻其次,當變換氣中NH含量過高進入低溫甲醇次,密切關注硫含量指標變化情況,制定當凈化合洗系統(tǒng)時會不斷在系統(tǒng)中積累,并與甲醇中吸收的成氣硫含量指標嚴重超標后的緊急停車預案以更HS反應生成(NHL)S,也會造成系統(tǒng)甲醇中硫含量好的保護甲醇合成催化劑。指標超標,同時溶解在甲醇中的NH)S會隨甲醇循通過對以上各種措施的運用,有效的控制了凈環(huán)進入變換氣甲醇洗滌塔頂部,并在變換氣甲醇洗化合成氣中總硫含量指標,同時經(jīng)過近6個月的排滌塔內(nèi)分解生成HS和NH3,同樣會造成產(chǎn)品凈化合氨操作,很好的提高了系統(tǒng)中甲醇品質(zhì),成功的降成氣中總硫含量超標。而在本次凈化合成氣總硫低了凈化合成氣中總硫含量,裝置具體運行情況見含量指標超標之前的檢修期間永利化工對變換裝表2置催化劑進行了更換,而由于新使用的甲醇變換催化劑在后期進行脫氨處理效果較差,造成在催化劑表2生產(chǎn)投用后有大量的NH釋放出來,由于變換氣中化A硫含量指標NH含量過高,遠遠超出低溫甲醇洗裝置中變換氣時間合格率最高最低平均洗氨塔的處理能力,所以造成大量NH隨變換氣進/%2013年10月1.190.050581.7入低溫甲醇洗系統(tǒng),并不斷在系統(tǒng)甲醇中積累,造2013年11月0890.31053成系統(tǒng)貧甲醇品質(zhì)嚴重下降并最終導致產(chǎn)品凈化2013年12月裝置檢修氣中總硫含量指標超標,嚴重影響裝置穩(wěn)定運行。2014年1月0.890210280最終,通過對可能造成低溫甲醇洗系統(tǒng)產(chǎn)品凈化合2014年2月035成氣總硫含量指標超標的各種因素的認真分析,最2014年3月02004012終確定永利化工指標超標的原因是由于變換氣中2014年4月0130040085.1NH過高,造成大量NH在系統(tǒng)甲醇中不斷積累,使得系統(tǒng)甲醇品質(zhì)不斷下降,最終導致了貧甲醇對原4小結料氣洗滌吸收不充分以及含硫甲醇在變換氣洗滌造成低溫甲醇洗裝置出口凈化合成氣總硫含塔內(nèi)不斷解析出HS,進而造成產(chǎn)品凈化合成氣中量指標超標的因素有很多種,當出現(xiàn)這一問題后要總硫含量超標。綜合多方面原因進行考慮和分析,然后根據(jù)不同的3.2應對措施原因來制定相應的技術措施。經(jīng)過對裝置一系列根據(jù)對凈化合成氣總硫含量指標超標問題的的精心調(diào)整,我們有效的控制了凈化合成氣中總硫分析,以及永利化工低溫甲醇洗裝置工藝流程實際含量指標,中國煤化工圍之內(nèi),有效的情況,制定了以下相關應對措施。滿足了后續(xù)YHCNMHG甲醇裝置的穩(wěn)321在裝置整體負荷不變的情況下增加變換氣定運行。