第44卷第1期東南大學學報(自然科學版)2014年1月JOURNAL OF SOUTHEAST UNIVERSITY( Natural Science EditionJan.2014doi:10.3969/001-0505.2014.01.032基于熱重質譜聯(lián)用的瀝青質燃燒特性分析趙潔雯黃曉明·2李曉東東南大學交通學院,南京210096(2西南交通大學道路工程四川省重點實驗室,成都611756)摘要:為了分析瀝青質的燃燒特性,利用熱重質譜聯(lián)用技術模擬了瀝青質在空氣環(huán)境中的燃燒.分別采用 Coats- Redfern積分法和分布活化能模型計算了瀝青質不同階段的活化能,其中 Coats-Redfern積分法將瀝青質的燃燒過程分為2個階段,其活化能分別為221.33和147.07kJ/mol釆用分布活化能模型計算了轉化率為0.1~0.9的9個活化能,活化能從210.49kJ/mol逐漸降低至42.98kJ/mol.根據(jù)質譜圖,確定了各個時刻逸出氣體的種類和產(chǎn)量.2種活化能計算方法分別驗證了瀝青質燃燒過程中活化能逐漸降低,說眀在燃燒過程中隨著反應的進行,燃燒逐漸變得更容易發(fā)生,由質譜圖與瀝青質的熱失重速率曲線比較可知,熱失重速率峰值處氣體逸出量最多關鍵詞:熱重;質譜;瀝青質;燃燒中圖分類號:U414文獻標志碼:A文章編號:1001-0505(2014)01017805Analysis on combustion mechanism of asphaltene using TG-MS techniqueZhao Jiewen Huang Xiaoming, 2 Li Xiaodong( School of Transportation, Southeast University, Nanjing 210096, China)Key Labratory of Sichuan Province Highway Engineering, Southwest Jiaotong Unirersity, Chengdu 611756, China)Abstract: To analyze the combustion mechanism of asphaltene, thermo gravimetric analyzer coupledwith a mass spectrometer( Ms) technique was used in a mixed gas environment of simulated air.The Coats-Redfern model and the distributed activation energy model( DAEM) were used to caldlate the activation energy. The process of asphaltene combustion was divided into two stages by theCoats-Redfern model, with the activation energies being 221. 33 and 147.07 kJ/ mol, respectivelyBy the daem, nine activation energies from 210. 49 to 42. 98 kJ/ mol were calculated when theconversion rate changed from 0. 1 to.9. According to the Ms pictures, the types and magnitudesaseous products during asphaltene combustion at each time were identified. The results showthat with the combustion processing, the activation energy is decreasing which means the combustionreaction becomes easier to happen. Compared with the derivative thermogravimetric curve and Msictures, the maximum volume of gas released occurred at the peak points of the derivative thermo-Key words: thermo gravimetric; mass spectrometer; asphaltene; combustion瀝青是一種被廣泛應用于道路建設和民用建工程中應用的不斷增加,隧道火災時有發(fā)生,瀝青筑等領域的由高分子烴類和非烴類組成的復雜混燃燒時釋放大量的有毒氣體,嚴重威脅隧道中人員合物,包含的元素主要為碳和氫,另外還有少量的的人身安全.因此,國內(nèi)外學者針對瀝青燃燒的機硫、氮、氧原子,以及微量的鈉、鎳、鐵、鎂、鈣等.瀝制及其阻燃添加劑開展了一系列的研究工作1青在300℃以上會發(fā)生燃燒隨著瀝青路面在隧道對于瀝中國煤化工圭立在瀝青熱分析CNMHG收稿日期:2013-06-17.作者簡介:趙潔雯(1982—),女,博士生;黃曉明(聯(lián)系人),男,博士,教授,博士生導師,huanghe@seu.edu.cn基金項目:國家自然科學基金資助項目(51178112)、西南交通大學道路工程四川省重點實驗室開放研究基金資助項目(LHTE0201102)l用本文:趙潔雯,黃曉明,李曉東,基于熱重質譜聯(lián)用的瀝青質燃燒特性分析[J].東南大學學報:自然科學版,2014,44(1):178-18[doi:10.3969/j.isn.1001-0505.2014.01.032]第1期趙潔雯,等:基于熱重質譜聯(lián)用的瀝青質燃燒特性分析179動力學的基礎上,但是瀝青是一種多組分材料,各度保持為220℃,掃描模式為離子掃描,模擬空氣個組分的燃燒特性可能存在較大差異氣氛,吹掃氣1為N2,流量為40mL/min;吹掃氣2瀝青的組分是將瀝青分離為幾個化學性質相為O2,流量為10mL/min;保護氣為N2,流量為20近并與路面性質有一定聯(lián)系的組,其中,瀝青質分mL/min;試驗時將樣品盛放于A2O3坩堝中每個子量一般為1000~5000,平均分子量約為3000,升溫速率平行試驗2次,保證結果的準確性.具體是瀝青中平均分子量最大的組分,主要為縮合環(huán)結試驗數(shù)據(jù)見表1.質譜儀每90s掃描一次熱重質構,含硫、氧、氮等衍生物4,瀝青質的燃燒最易生譜聯(lián)用的示意圖如圖2所示成有害氣體.經(jīng)過分離后的瀝青質為深褐色至黑色表1不同升溫速率的熱重實驗的固體微粒,加熱不熔化而碳化,相對密度為1.1試驗編號升溫速率/(K·min-)試樣質量/mg溫度范圍/℃1.54.瀝青質的含量是瀝青的5%~30%,隨109.4640-750著路面的老化,瀝青質所占的比重逐漸增加3.對瀝青質燃燒性能的研究將有助于進一步揭示瀝青的燃燒機理.保護氣20世紀90年代,熱重( thermo gravimetricanalysis,TG)質譜( mass spectrometer,MS)聯(lián)用技吹掃氣MS術開始應用于材料熱分解研究中,在得到材料熱分解或燃燒過程中質量變化的同時,監(jiān)測此過程中逸出的氣體產(chǎn)物,可用于建立材料的熱解或燃燒動力脈沖裝置熱重分析氣體分析學模型并推測燃燒過程的微觀反應圖2TGMS聯(lián)用示意圖本文使用TG-MS聯(lián)用技術研究瀝青質的燃燒特性,監(jiān)測瀝青質燃燒過程中的逸出氣體,研究2結果與討論瀝青質燃燒特性,為進一步分析瀝青燃燒過程中基于組分的熱解特性奠定基礎2.1瀝青質的燃燒特性圖3為瀝青質在升溫速率為15K/min時的熱1瀝青質燃燒試驗重和熱失重速率曲線.由圖可知,瀝青質的失重主1.1試驗樣品要發(fā)生在400~650℃,在此溫度范圍內(nèi)失重占全根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》部失重的90%左右,試樣的殘余質量約為O.根據(jù)JTGE202011)6中m0618-1993試驗方法的失重速率曲線可將瀝青質的失重過程分為2個階相關規(guī)定,將產(chǎn)自中國石油蘭州石化公司的70°基段,每個階段具有不同的活化能第1階段為質瀝青分離為飽和分芳香分膠質瀝青質4個組3900-5012℃,第2階段為501.2-683.6℃,可分,本文試驗采用其中的瀝青質,如圖1所示見從瀝青中分離出的瀝青質的燃燒包含2個反應階段熱失重(DTG)5V圖1瀝青質試樣VL中國煤化工m31.2試驗儀器及試驗條件CNMHG采用德國 NETZSCH STA409型熱重分析儀圖3二迷學時微里和熱失重速率曲線和 NETZSCH QMS403C質譜分析儀聯(lián)用(TG圖4為瀝青質在10,15,20K/min的升溫速率MS),試驗時熱重分析儀和質譜儀之間的連接管溫下的TG曲線由圖4可知,隨著升溫速率的增加,http://journal.seu.edu.cn180東南大學學報(自然科學版)第44卷質量的減少出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,TG曲線向溫度高的方向移動完成失重過程的溫度逐漸增加但是瀝青-39質的殘余量均為0,不會因升溫速率的變化而改變說明不同的升溫速率會影響燃燒過程中的失重速率,但不會影響材料燃燒過程的殘余量.二!1.351.50升溫速率/(K·min-1):1000200300400500600700800溫度℃e-6.6圖4不同升溫速率下的瀝青質燃燒過程熱重曲線1.051.101.201.251.302.2 Coats- Redfern積分法確定瀝青質燃燒動力學參數(shù)圖5瀝青質燃燒過程的logln(1-a)1-1和的關系曲線采用 Coats- Redfern積分法研究瀝青質的燃燒動力學規(guī)律.單一反應模型僅需要一條TG曲線就2.3分布活化能模型確定瀝青質動力學參數(shù)可以獲得動力學參數(shù),但對較復雜的混合物TG曲分布活化能模型( distributed activation energy線通常需要進行分段處理. Coats- Redfern法可表示 model,DAEM)廣泛應用于分析礦物燃料的熱解為活性炭的熱再生等復雜的反應.該模型假設很多不ARTaRTE/RT(1)可逆的具有不同參數(shù)的一級平行反應同時發(fā)生,表述為90式中,c為轉化率,將2個階段看作獨立的反應過程,分別計算轉化率;A為指前因子,s-;E為活化1-a=exp( -ae kidr/(E)dE (3)能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),取8.314J/(mol:K)經(jīng)過推導、簡化可得90T為反應溫度,K;n為反應級數(shù)B假設瀝青質燃燒過程中2個階段的反應級數(shù)E/0.6075E均為1,將式(1)的兩邊取對數(shù),可得式中,B為升溫速率,K/s.本文選擇從0.1~0.9In(1-aJAR「1-2RE共9個轉化率a,根據(jù)不同的B和T,將ln(B/T2)對1T作圖,如圖6所示,每個轉化率對應的活化(2)能見表2.由圖可知,隨著燃燒的進行,瀝青質的活化能呈逐漸下降的趨勢,這與 Coats- Redfern積分lg-m對作圖,根據(jù)斜率即可求表2根據(jù)圖6擬合直線計算的活化能得每個階段的平均活化能EE/(kJ·mol-)根據(jù)圖5擬合直線的斜率可以求得第1階段的活化能為221.33kJ/mol,第2階段的活化能為64.87147.07kJ/mol,相關系數(shù)均大于0.99.可見在瀝青中國煤化工質燃燒過程中,活化能E隨著燃燒的進行逐漸減CNMHG小.瀝青質燃燒開始時需要較大的能量,一旦反應開始進行則需要的能量減少,這一現(xiàn)象與文獻[8中煤的燃燒特性相似42.98http://journal.seu.edu.cn第1期趙潔雯,等:基于熱重質譜聯(lián)用的瀝青質燃燒特性分析181◇0.1相對分子量10口△x000ogaooodod0o0ooaoooooad84△△△4△△4a△△△△△14.6000000000000000000000000001015.2時間/min(a)相對分子量28-40相對分子量:圖6瀝青質燃燒過程中法得出的結論一致2.4燃燒逸出氣體分析本文中質譜儀的掃描速率保持每90s掃描次,圖7記錄了各個時刻不同相對分子量的氣體或時間/min(b)相對分子量41-57分子碎片的離子流量,可反映逸出物質的種類和產(chǎn)量.圖7(a)中的6種物質在整個燃燒過程中波動109:°。相對分子量很小,幾乎呈一條直線,說明整個過程中這些物質的逸出量幾乎保持不變.相對分子量為28的物質中主要是吹掃氣中的N2,不包括少量的CO;相對0000Q9++++分子量32的物質主要為吹掃氣中的O2,也可能含有少量CH2O(甲醛);相對分子量為14的物質可時間/min(c)相對分子量44~48能是有2個鍵被取代的碳原子碎片CH2;相對分子量為16的物質應為CH4(甲烷),在瀝青質燃燒的圖7瀝青質燃燒質譜圖整個過程中產(chǎn)量較多,并且在整個燃燒過程中逸出由圖7(c)可知,第2個逸出峰的氣體通常在反應量變化不大;相對分子量為34的物質應為氣態(tài)時間進行27min左右存在增加的趨勢H2S(硫化氫),同樣也維持了相對穩(wěn)定的逸出狀在瀝青質的整個燃燒過程中,碳原子碎片、甲態(tài);相對分子量為40的物質應為C3H4(丙炔),此烷、氣態(tài)雙氧水、丙炔產(chǎn)量較大而且穩(wěn)定;在27min氣體與空氣混合可形成爆炸物前后,存在一個氣體逸出的高峰,主要是醇類、醚類由圖7(b)可知,在反應時間進行27mn前后和烯類的氣體或分子碎片,這可能是瀝青質中的大形成一個小的氣體逸出峰.從圖中可看到,相對分分子受熱逸出或分解,該高峰對應著DTG曲線中子量為41,42的物質為C3H13和C3H,分別為醇的第1個峰值,溫度在460℃左右;在35min前類的碎片和丙烯,也可能還含有少量的C2HO和后,存在另一個氣體逸出峰,主要是碳離子碎片、氣CH2O等分子碎片;相對分子量55,56,57的物質態(tài)水、二氧化硫、二氧化碳、甲醇、蟻酸等,此時對應應該是CH,C4H3,C4H和CH3O,C3H4O著DTG曲線中的第2個峰值,溫度在580℃左右,C3H3O等醇類、醚類或烯類物質的氣體或分子氧氣量略有下降.這說明此時瀝青質中的烴類和含有雜原子的化合物與氧氣發(fā)生反應.試驗結果表碎片明,在整個過程中,熱分解、完全燃燒和不完全燃燒在反應時間進行35min左右出現(xiàn)了另一個氣同時發(fā)生,質譜圖中第2個峰值處主要為完全體逸出峰,由圖7(c)可知,此處主要有CO2,其相燃燒對分子量為44;原子碎片C的相對分子量為12中國煤化工SO2的相對分子量為64;CHO2(甲醇)的相對分3結CNMHG子量為48;相對分子量為46的物質應該為CH2O1)瀝青質的燃燒在15K/min的升溫速率下(蟻酸);相對分子量為22和20的物質應為某種分為2個連續(xù)的階段:第1個階段為390.0分子碎片;相對分子量為18的物質應為氣態(tài)H2O.501.2℃;第2個階段為501.2~683.6℃.瀝青質http://journal.seu.edu.cn182東南大學學報(自然科學版)第44卷燃燒反應的2個速率最高值分別發(fā)生在460和halt binder by using TG-FtiR technique J]. Fuel580℃左右2010,89(9):2185-21902)用 Coats-Redfern積分法和分布活化能模41張金聲,瀝青材料M.北京:化學工業(yè)出版社200型分別計算了瀝青質燃燒過程各個階段的活化能5]李煒光,榮麗娟.陜西常用瀝青老化組分變化規(guī)律及雖然2種方法得出的結果有差別,但總體趨勢均隨其影響[J.石油瀝青,2012,26(2):28-32著反應的進行活化能逐漸降低,驗證了在瀝青質燃Li Weiguang, Rong Lijuan. Change rule and influence燒過程中,隨著溫度的升高,燃燒反應更容易發(fā)生of aging components of asphalt in Shanxi [J].Petrole3)通過質譜圖可以得到任意時刻(溫度)逸um Asphalt, 2012, 26(2): 28-32.(in Chinese出物質的種類和產(chǎn)量每個氣體逸出峰對應著一個[6]交通運輸部公路科學研究院,JTGE20-2011公路工燃燒反應速率最快的DTG峰.程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程[S].北京:人民交通出版社,2011參考文獻( References)[7]陳鏡泓,李傳儒.熱分析及其應用[M].北京:科學出版社,1985:126-127Ⅰ]彭建康,董瑞琨,蘇勝斌.長大隧道瀝青路面用阻燃劑〔8]劉建忠,馮展管,張保生,等.煤燃燒反應活化能的兩種類及阻燃機理研究現(xiàn)狀[J.材料導報,2009,23種研究方法的比較[J].動力工程,2006,26(1):121-(4):49-51Peng Jiankang, Dong Ruikun. Su Shengbin. ResearchLiu Jianzhong, Feng Zhastatus of types and mechanics of long tunnel asphaltComparison of two methods for analypavement flame retardant[J]. Materials Review, 2009ion energy of coal combustion [J]. Journal of Power3(4): 49-51.( in ChineseEngineering, 2006, 26 (1): 121-124.( in Chinese[2]吳珂,朱凱,黃志義,等.基于紅外光譜研究瀝青燃燒9] Miura K, Maki t. a simple methold for estimatin機理和有害氣體成分分析[J].光譜學與光譜分析f(E)and ko(E)in the distributed activation energ.2012,32(8):2089-2094model[ J. Energy Fuels, 1998, 12(5): 864-869Wu Ke, Zhu Kai, Huang Zhiyi, et al. Research on the [ 10] Miura K. A new and simple method to estimate f(E)of asphalt and the compositionand k,(E) in the distributed activation energy modelof harmful gas based on infrared spectral analysisfrom three sets of experimental data[ J]. Energy FuSpectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(8): 2089els,1995,9(2):302-3072094.( in Chinese)[3 Xu Tao, Huang Xiaoming. Study on combustion of as-H中國煤化工CNMHGhttp://journal.seu.edu.cn