腐蝕與防護石油化工設(shè)備技術(shù),2012,33(5)·51· Petro- Chemical Equipment Technology乙二醇裝置腐蝕與防護趙敏,康強利(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司,新疆獨山子833600)摘要:乙二醇裝置在多年的生產(chǎn)過程中逐漸暴露出了許多腐蝕問題,雖然目前已有許多企業(yè)關(guān)注并加強了乙二醇裝置的腐蝕控制,但總體上講腐蝕問題并未得到充分重視。文章簡要介紹了目前國內(nèi)乙二醇裝置的生產(chǎn)工藝原理,重點對乙二醇裝置的腐蝕現(xiàn)狀進行了總結(jié)分析,從加強工藝操作、材質(zhì)升級、表面處理、腐蝕監(jiān)測等方面對防腐對策進行了介紹。關(guān)鍵詞:乙二醇裝置腐蝕防護乙二醇裝置是比較典型的化工裝置,近年來二醇裝置的壓力容器和壓力管道進行了風險評其腐蝕問題逐漸突出,嚴重影響了裝置的長周期估,由于乙二醇裝置的生產(chǎn)特點,工藝介質(zhì)中含運行。因此,本文對國內(nèi)乙二醇裝置的腐蝕狀況有乙酸、碳酸、多元酸、強堿(氫氧化鈉)鹽類、氯進行了詳細分析,闡述了相應的防腐對策?；?、強氧化劑、氣液兩相、有機物碳化物等,可能1工藝原理發(fā)生的腐蝕類型有內(nèi)部酸堿類腐蝕及應力腐蝕開國內(nèi)的乙二醇裝置主要采用乙烯在銀催化劑裂,可能發(fā)生的部位有乙二醇蒸發(fā)提濃、乙二醇精上進行氧氣氧化這一基本化學原理。乙二醇的生制系統(tǒng)及采用奧氏體不銹鋼材質(zhì)的容器和管道、產(chǎn)均采用EO水合反應生成。乙烯和氧在銀催化工藝中碳酸鹽的儲存系統(tǒng)及注入系統(tǒng)。劑作用下,通過固定床反應器發(fā)生氧化反應,反據(jù)調(diào)研,國內(nèi)乙二醇裝置的腐蝕主要集中在應生成環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷經(jīng)水吸收、汽提、脫除蒸發(fā)系統(tǒng),腐蝕部位為蒸發(fā)塔、再沸器及其相連的CO2水合生成含乙二醇的水溶液,乙二醇溶液經(jīng)管道和管件;主要腐蝕形式為均勻減薄、坑蝕、沖過多效蒸發(fā)脫水,精餾分離得到一乙二醇、乙二刷腐蝕及晶間腐蝕開裂等;腐蝕介質(zhì)為甲酸、乙酸醇、三乙二醇產(chǎn)品。裝置主要分為乙烯氧化反應、等有機酸,這些酸性物質(zhì)是乙烯氧化成環(huán)氧乙烷二氧化碳脫除、環(huán)氧乙烷吸收、解吸和再吸收環(huán)的副產(chǎn)物,會對裝置多效蒸發(fā)等系統(tǒng)構(gòu)成設(shè)備造氧乙烷精制、環(huán)氧乙烷水合反應、多效蒸發(fā)、乙二成腐蝕。乙二醇裝置蒸發(fā)系統(tǒng)中的設(shè)備原設(shè)計材醇干燥和精制、多乙二醇分離等系統(tǒng)。質(zhì)均為碳鋼,隨著均勻腐蝕問題的逐漸突出,進行主要反應方程式如下:了材質(zhì)升級,更換為不銹鋼。但是,隨后出現(xiàn)了腐蝕開裂等問題。 CH2=CH2+=CH2-CH2某公司2乙二醇裝置運行1年后發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)塔系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕,隨后開始頻繁出現(xiàn)腐蝕穿孔,導致 CH2-CH2+302 =2C02+2H20介質(zhì)泄漏,嚴重影響了安全生產(chǎn)。這期間采用了整體噴鋁、噴不銹鋼、易沖刷部位涂得富康等防腐 CH2-CH2+H2O =CH2-CH2材料,都沒有獲得滿意的效果。2000年對乙二醇蒸發(fā)塔T-531、T-532、T-533進行了更換,塔體采≈≈≈≈≈≈≈≈≈2國內(nèi)乙二醇裝置腐蝕現(xiàn)狀收稿日期:1228作者簡介:趙敏,女,2005年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學材料學為了解裝置的整體風險水平,根據(jù)設(shè)備的風專業(yè),獲博士學位,現(xiàn)在中國石油天然氣股份有限公司獨山險程度及安全隱患情況進行維修更換,中國特種子石化分公司研究院從事設(shè)備防腐蝕工作,高級工程師。設(shè)備檢測研究院對某石化公司采用殼牌技術(shù)的乙 Email:yiy_zm@petrochina.com. cn52·石油化工設(shè)備技術(shù)2012年用Cr18Ni9。檢修時發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)塔T-531、T-53、晶間腐蝕開裂,介質(zhì)中含有一定量的乙酸T-533的上下封頭與筒體連接的環(huán)焊縫熱影響區(qū)(CH3COOH)和少量甲酸(HCOOH),塔體材料有縱向密集的微裂紋存在。其中,以T-531塔上抗晶間腐蝕性能不足和不適當?shù)暮附庸に噷е碌奈⒘鸭y最為嚴重,T-533較輕,而使用部分熱影響區(qū)較長時間處于敏化溫度(45000Cr19Ni11(304L)不銹鋼制造的T-534未見裂850℃)范圍,是引發(fā)塔體開裂的主要因素。紋。大部分裂紋都有規(guī)律地產(chǎn)生于封頭側(cè)熱影響針對多臺不銹鋼蒸發(fā)器的封頭與筒體環(huán)焊縫區(qū),且垂直于焊縫。分析原因認為,乙二醇蒸發(fā)塔熔合線附近發(fā)生晶間應力腐蝕開裂,并且大多數(shù)存在明顯腐蝕環(huán)境,主要腐蝕介質(zhì)是溶解于乙二裂紋處有較大的應力產(chǎn)生。馮娟等采用一種新醇水溶液中的酸性物質(zhì),同時乙二醇蒸發(fā)塔存在型的試樣加載方式模擬乙二醇蒸發(fā)器不銹鋼材料明顯制造質(zhì)量問題,這兩方面因素共同導致乙二焊接接頭附近的應力,通過硫酸硫酸銅腐蝕實驗醇蒸發(fā)塔產(chǎn)生晶間型應力腐蝕裂紋。和金相分析,對1Cr18Ni9Ti和AF22052種不銹某石化公司乙二醇裝置五效蒸發(fā)塔鋼材料在應力狀態(tài)下,焊態(tài)與敏化狀態(tài)試樣進行(T535)中、上部發(fā)生了物料滲漏及腐蝕穿孔,對晶間腐蝕敏感性評價。結(jié)果表明:在相同的焊接T-535塔外壁進行了全面的測厚檢測,發(fā)現(xiàn)-535工藝條件下,隨著腐蝕時間的增長,1Cr18Ni9Ti塔中部局部腐蝕減薄嚴重,最薄處還不到3mm焊態(tài)試樣的抗晶間應力腐蝕能力有所下降,而敏T-535塔殼體初始壁厚11mm,材質(zhì)為碳鋼,塔內(nèi)化態(tài)的試樣抗晶間應力腐蝕能力有明顯降低。對主要介質(zhì)為EG(二乙醇)和H2O,此外,還含有少于SAF2205雙相不銹鋼,無論在焊態(tài)下還是在敏量的CO2溶解氧、乙醛(環(huán)氧乙烷的同分異構(gòu)化態(tài)下,均表現(xiàn)出良好的抗晶間應力腐蝕性能。體)、甲酸、乙酸等反應副產(chǎn)物。分析認為,T-535某廠乙二醇裝置的乙二醇干燥系統(tǒng)也出現(xiàn)了塔的局部腐蝕減薄是由于工藝介質(zhì)的酸性腐蝕和腐蝕問題,干燥系統(tǒng)塔T-610發(fā)生腐蝕穿孔而導物料的沖刷腐蝕共同作用造成的。致物料泄漏,塔壁材質(zhì)為A516Gr60,壁厚某乙二醇裝置蒸發(fā)單元五效再沸器的封10mm對塔內(nèi)部腐蝕情況進行了調(diào)查,發(fā)現(xiàn)塔頭、彎頭、管束、殼程等部位發(fā)生了腐蝕穿孔泄漏,壁局部布滿大小不等的蝕坑,且有少量穿孔。此嚴重影響了裝置的正常運行?，F(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn),再外,塔內(nèi)支撐板腐蝕嚴重,部分支撐板已完全被腐沸器E-531~E-535均有不同程度的腐蝕減薄和蝕掉(見圖1)。測厚檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)塔壁厚減薄嚴穿孔泄漏,其中二效再沸器E-532最為嚴重,穿孔重,T-610塔壁最薄處為3.52mm。分析認為,雖周圍表面留有沖刷腐蝕痕跡,且腐蝕減薄嚴重,殼然物料中的腐蝕介質(zhì)在進入五效蒸發(fā)系統(tǒng)后已經(jīng)程表面布滿蜂窩狀腐蝕坑,并伴有黃褐色鐵銹生進行了脫除,但由于工藝的波動等原因,不可避免成。抽出E-532管束水壓試驗發(fā)現(xiàn),部分管束發(fā)地殘留有少量腐蝕性介質(zhì)帶到隨后的系統(tǒng)中,生腐蝕穿孔,此外,其封頭多處也發(fā)生腐蝕穿孔。對干燥塔中的碳鋼設(shè)備造成腐蝕,腐蝕介質(zhì)是環(huán)連接再沸器與蒸發(fā)塔的彎頭部位腐蝕也較嚴氧乙烷反應過程生成的副產(chǎn)物二氧化碳、甲醛和重,彎頭內(nèi)壁背側(cè)有明顯的溝渠狀沖刷腐蝕形貌乙醛等溶于水中生成的碳酸、甲酸和乙酸等酸性和直徑8mm、深度3mm的腐蝕坑,且防腐涂層物質(zhì)。已經(jīng)完全失效脫落。此外部分法蘭面也發(fā)生了腐蝕破損。某廠乙二醇裝置0Cr18Ni9鋼制乙二醇裝置零效蒸發(fā)器運行4年后,在其內(nèi)壁對接焊縫、接管焊縫、裙座焊縫熱影響區(qū)發(fā)現(xiàn)70余條表面裂紋,其中一處已穿透壁厚,對生產(chǎn)造成一定影響。T530塔為304型奧氏體不銹鋼制單層結(jié)構(gòu)直立塔器,介質(zhì)為EG(乙二醇)和水。對乙二醇裝置零效蒸發(fā)器內(nèi)壁開裂狀況、性質(zhì)和原因加以分析,結(jié)果表明,裂紋基本屬于弱氧化性介質(zhì)條件下的圖1T-610支撐板腐蝕形貌第33卷第5期趙敏等乙二醇裝置腐蝕與防護533防護措施及建議醛含量監(jiān)測,同時,對工藝水中甲酸、乙酸等酸性(1)工藝控制物質(zhì)開展分析檢測,有效指導工藝防腐操作,控制采取及時更換反應系統(tǒng)催化劑、設(shè)置脫除設(shè)腐蝕。備或系統(tǒng)等工藝措施,減少副反應,降低系統(tǒng)中二另外,在腐蝕發(fā)生的塔頂、塔底、再沸器及關(guān)氧化碳醛類物質(zhì)含量降低介質(zhì)腐蝕性,效控鍵部位可安裝在線腐蝕探針、在線旁路試驗釜開制腐蝕。展監(jiān)測,實時掌握系統(tǒng)的腐蝕趨勢。加強蒸發(fā)系(2)合理選擇材質(zhì),適當進行材質(zhì)升級統(tǒng)、干燥系統(tǒng)以及蒸汽和凝液系統(tǒng)管道壁厚的定目前,企業(yè)普遍采取材質(zhì)升級的方式進行乙點監(jiān)測,及時發(fā)現(xiàn)減薄嚴重部位,消除安全隱患。二醇裝置蒸發(fā)塔、再沸器及相應管道、閥門、機某公司在乙二醇裝置安裝了在線腐蝕監(jiān)測探泵等關(guān)鍵部位的腐蝕防護,將系統(tǒng)中重點塔、儲針,實現(xiàn)了對系統(tǒng)設(shè)備或管道腐蝕速率的實時罐等設(shè)備材質(zhì)更換為不銹鋼(如304L316L監(jiān)測,及時、可靠地反映監(jiān)測點的腐蝕程度和腐蝕等)。但材質(zhì)升級處理時,必須控制焊接質(zhì)量,變化趨勢。制造完成后對焊縫進行消除敏化、消除應力處理,避免出現(xiàn)裂紋。對更換為不銹鋼材質(zhì)后出現(xiàn)的微裂紋部位,將裂紋打磨消除后,可進行不銹鋼參考文獻:鋼板貼補。[1]李文立.RB1技術(shù)在乙二醇裝置的應用分析及擴展某些乙二醇裝置為了有效地防止腐蝕后移,].河北化工,2009,32(12):52-54.影響乙二醇產(chǎn)品塔系統(tǒng),蒸發(fā)系統(tǒng)及干燥系統(tǒng)部2]馬紅杰,黃新泉,陸萍,崔軻龍乙二醇蒸發(fā)塔裂紋分析[].腐蝕與防護,2007,28(4):211-213分塔材質(zhì)仍然選擇碳鋼。胡久韶等通過對多個3]馬紅杰,崔軻龍,王文波,等乙二醇蒸發(fā)塔(T-535)蒸發(fā)器的腐蝕案例進行分析比較認為,在乙二醇腐蝕原因分析及防護[]石油化工腐蝕與防護,裝置多效蒸發(fā)系統(tǒng)環(huán)境中,多效蒸發(fā)器選用碳鋼2010,27(3):62-64或奧氏體不銹鋼材質(zhì)制造均存在較大風險,建議4]馬紅杰黃新泉李建輝再沸器腐蝕原因分析改用碳鋼襯鐵素體不銹鋼(如0Cr13或0Cr13Al全面腐蝕控制,2010,24(2):26-28等),以防止有機酸腐蝕和氯化物應力腐蝕開裂。[5]陳偉志,初宏革王皓等乙二醇裝置T530零效蒸(3)表面處理發(fā)器損傷分析和控制措施[],壓力容器,24(4):45-50為減少沖刷腐蝕對系統(tǒng)的影響,在不適宜進6]馮娟,鞏建鳴,陳虎,等乙二醇不銹鋼蒸發(fā)器晶間行材質(zhì)升級時,可以考慮進行適當?shù)谋砻嫣幚?提應力腐蝕的試驗研究[J]南京工業(yè)大學學報,高材料的表面耐腐蝕能力。若選擇防腐涂料防2005,27(2):54-58腐,應考慮涂層對溫度、流速等的承受力,避免出7]胡久韶王東王麗銀,等乙二醇裝置多效蒸發(fā)器現(xiàn)表面層脫落影響生產(chǎn)的情況。的腐蝕與選材[J]石油化工設(shè)備技術(shù),2010,31(4)加強腐蝕監(jiān)測(3):51-53.根據(jù)乙二醇裝置的特點,應加強對塔頂回流8]黃新泉楊峰王黎聯(lián)在線腐蝕監(jiān)測技術(shù)在石化裝水的管理,開展塔頂回流水pH值、鐵離子含量、置的應用]腐蝕與防護,2009,30(6):412-416.(上接第50頁)[5]胡洋薛光亭,付士義.常減壓裝置低溫部位的腐蝕參考文獻:與防護]腐蝕與防護2006,2(6):308-310.1]陳匡民.過程裝備腐蝕與防護[M].北京:化學工6]余建飛,穆明皓,江莉,郝龍李銳,林安,甘復興環(huán)業(yè)出版社,2002:86-90烷酸中常減壓裝置腐蝕行為的受控因素[J].材料[2]王柏森.煉油裝置全面腐蝕控制體系建立與運行保護,2008,41(11):41-43.J].石油化工設(shè)備,2009,38(5):69-72[7]楊歡,康強利,趙敏,崔軻龍,馬紅杰.加工含酸、含[3]王立榮,馬青.煉油設(shè)備的腐蝕與防護J]石油天硫原油常減壓裝置的腐蝕與對策[J].石油化工設(shè)然氣工業(yè),2002,(6):32-33備,2009,38(11):76-79[4]邱柏.加工低凝坯烷基原油長周期運行經(jīng)驗[J8]劉紅玲高酸值原油常減壓蒸餾裝置管道選材探討油化工腐蝕與防,2005,22(4):61-62.化工設(shè)計,2007,17(6):21-22