上?；ol 30 No 10shanghai Chemical IndustryOt.2005技術(shù)進步丙烯二聚制4-甲基戊烯-1郭宇上?；ぱ芯吭河袡C研究所(上海200062)摘要以丙烯為原料,采用堿金屬系催化劑在固定床中進行丙烯二聚連續(xù)反應(yīng),制備4-甲基戊烯-1。分別考察了載體組成、金屬鈉鉀比以及負載量,合成的工藝條件對反應(yīng)的影響。經(jīng)800小時的連續(xù)運轉(zhuǎn)試驗表明,該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞4-甲基戊烯-1丙烯二聚中圖分類號TQ221.2140前言H2C=CH--CH2CH-CH3 +CH;Mg-X-+4-甲基戊烯-1(4-MP-1)是性能良好的α-烯烴類有機化合物。聚合可得透明度高耐熱性及機械性H2C=CH--CH2-CH-CH3能、電氣性能與耐藥性能都較優(yōu)越的聚4-甲基戊烯-1(PMP)。同時也是乙烯、丙烯等良好的共聚單(2)醇脫水體。它能改善這類聚烯烴制品的透明度和耐環(huán)境應(yīng)醇經(jīng)過AlQO3ZO2、濃硫酸等脫水可得4-甲基力、龜裂等的性能,尤其是與乙烯共聚制得的低密度戊烯-1。線性聚乙烯( LLDPE)是性能優(yōu)越的新型高聚物,具(3)鹵化醚與金屬鋅反應(yīng)可得4-甲基戊烯-1有較低的密度且由于沒有能吸收紫外線的苯環(huán)或羧EtO基這樣的取代基,因此其紫外線的透過率也優(yōu)于玻CH-CH-CH2-CH-CH_ Br +Zn+璃和其他的透明塑料。另外,從4-甲基戊烯-1出發(fā)還能合成一系列有價值的有機試劑,如新型高級溶CH;CH-CH2CH=CH,+ Eto-Zn--Br劑4-甲基戊醇-2等。196年當(dāng) California Research Corp成功開發(fā)了但是以上這些方法所用原料比較復(fù)雜、來源困堿金屬系催化劑利用丙烯二聚制得4-甲基戊烯-1難、合成產(chǎn)物較多、分離較難,造成4-甲基戊烯-1以后,各大化工公司競相研究。BP石油公司和ICI的價格昂貴。本研究釆用氣相催化丙烯二聚的方法化學(xué)公司首先在世界上使4-MP-1和聚4-MP-1工來合成4-甲基戊烯-1,可克服以上諸方法的缺點。業(yè)化,隨后美國 Philips公司建立了年產(chǎn)45萬噸的12催化劑的選擇大型工業(yè)化裝置。而我國在4-甲基戊烯-1單體的從文獻資料可以知道,丙烯二聚制4-甲基戊研制和開發(fā)上才剛剛起步。烯-1所用的催化劑可以分為三類1制備工藝和催化劑的選擇(1)由鉀、銅粉、叔胺化合物或伯仲脂肪醇組成的催化劑。適用于釜式丙烯液相反應(yīng),4-甲基戊烯1.1制備方法的選擇1的選擇性較高為90%左右,催化劑制備較簡單。通常4-甲基戊烯-1是由以下三個方法制備的:(2)載于含石墨的碳酸鉀上的鈉鉀合金。該類催(1)格氏試劑法化劑適用于固定反應(yīng)器中進行氣固相連續(xù)反應(yīng)。由CHX+Mg+ CHBMgX,經(jīng)以下反應(yīng)得4-甲基4-位拯1的性撂姓斗戊烯-1*YH中國煤,催化劑的制備相對CNMH劑。由(BO)T和作者簡介:郭宇男1970年生工程師工學(xué)學(xué)士主要從事聚烯烴催化劑方面的研究第10期郭宇:丙烯二聚制4-甲基戊烯-111Al(Et)3組成的催化劑,其優(yōu)點是制造方便,使用于丙需要嚴格脫水脫氧。烯二聚制4_甲基戊烯-1的壓力較低。但伴有主產(chǎn)試驗操作:原料丙烯經(jīng)過高壓微量恒流泵計量物生成的副產(chǎn)雜質(zhì)較多。并升壓至10MPa,進入脫水塔,由5A分子篩脫除丙比較以上幾種類型的催化劑,第一類催化劑只烯中的水分,經(jīng)過預(yù)熱器汽化至150℃左右,進入脫適用于間歇釜式生產(chǎn),對今后大噸位工業(yè)化裝置不氧塔,由C5脫氧劑脫氧。經(jīng)脫水、脫氧后丙烯進入適宜。而第三類催化劑由于生成產(chǎn)物比較復(fù)雜,這些反應(yīng)器,接觸催化劑進行丙烯二聚反應(yīng),生成4-甲副產(chǎn)雜質(zhì)的沸點又與4-甲基戊烯-1的沸點相接基戊烯-1以及少量的4甲基戊烯-2,已烯及帶有近難以分離。第二類催化劑采用固定床氣相連續(xù)反未反應(yīng)的丙烯氣,經(jīng)過計量后放空。應(yīng),易于工業(yè)放大,目前國外幾套大型的生產(chǎn)裝置均操作過程中控制丙烯的流量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫采用該類型的催化劑度并定時分析反應(yīng)器出口的氣體組成,以計算丙烯試驗就是以金屬鈉載于含石墨的碳酸鉀為催化的轉(zhuǎn)化率及4-甲基戊烯-1的選擇性。劑,進行丙烯二聚制4-甲基戊烯-1。3.12原料2催化劑的制備丙烯由上海石油化工總廠提供。規(guī)格:丙烯>98%(質(zhì)量分數(shù)),丙二烯<5×106(質(zhì)量分數(shù)),甲基采用含石墨的碳酸鉀載體上的鈉鉀合金為丙烯乙烯<5×106(質(zhì)量分數(shù)),硫<1×106(質(zhì)量分數(shù)二聚制4-甲基戊烯-1的催化劑。其制備方法為:將水(5~20)×106(質(zhì)量分數(shù)),氧(5-20)×10“質(zhì)量分具有一定孔徑的碳酸鉀,加入一定量的石墨,混合均數(shù))。勻后壓片,在氮氣流中于350℃干燥2小時。然后在3.13分析方法氮氣保護下,300℃加入鈉、鉀,繼續(xù)保溫攪拌2小試驗中產(chǎn)品的分析采用SP-501型氣相色譜進時即成行控制分析,水含量的分析采用DWs-2型微量水由于丙烯雙鍵上兩個碳原子的電子云密度不分測定儀,氧含量的分析采用原電池微量氧分析法。同,通常是優(yōu)先生成4-甲基戊烯-1,已烯-1是作為314工藝試驗與討論副產(chǎn)物。同時,4-甲基戊烯-1和己烯-1異構(gòu)化分別(1)二聚溫度的影響試驗生成4-甲基戊烯-2或2-甲基戊烯-1,2-甲基戊烯提高反應(yīng)溫度,可以加速分子的運動,使反應(yīng)加快,從而提高丙烯的轉(zhuǎn)化率,但也加速了副反應(yīng)的生3丙烯二聚工藝實驗成。同時,二聚反應(yīng)是一放熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)速度加快,必然伴有大量反應(yīng)熱的產(chǎn)生,從而使反應(yīng)器的溫度3.1試驗結(jié)果與討論急劇上升。如不及時移走熱量,會導(dǎo)致催化劑失活31.1試驗流程見圖1所以選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度是很重要的(見表1)。表1溫度對反應(yīng)的影響3反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力空速丙烯的轉(zhuǎn)4MP1的凡CMPa小時+化率(%)選擇性(%)1401020.51458821.6387486.517938.786.11丙烯鋼瓶2高壓恒流泵3脫水器4脫水器5汽化器101.8743578526脫氧器7反應(yīng)器8分離器9流量計10濕式流量計中國煤化工圖1工藝流程圖CNMHG丙烯的轉(zhuǎn)化率提高,由于催化劑對水、氧等十分敏感,它們將影響到4甲基戊烯-1的選擇性下降,綜合此兩種因素,選催化劑的活性和壽命,故反應(yīng)氣體進人到反應(yīng)器前擇反應(yīng)溫度150-15℃為宜。上?；さ?0卷選擇150℃為反應(yīng)溫度重復(fù)上述試驗,結(jié)果見試驗結(jié)果表明:壓力升高,轉(zhuǎn)化率和選擇性都有表2。所增加,但是當(dāng)壓力在9~11MPa的時候,轉(zhuǎn)化率和表2反應(yīng)溫度150℃時,丙烯二聚反應(yīng)的結(jié)果選擇性的增加幅度很小,考慮到壓力越高,對反應(yīng)設(shè)反應(yīng)時間h丙烯的轉(zhuǎn)化率(%)4MP-1的選擇性(%)備的加工要求也越高將影響到投資費用。所以選用10MPa作為反應(yīng)壓力。61674.188.374.593.0(4)催化劑的壽命試驗90.9采用的催化劑的組成為:載體組成為石墨KCO=1%(質(zhì)量分數(shù),載體的細孔容積比為294%,由表2可以知道,丙烯二聚反應(yīng)的初活性在反載鈉量為4克100克載體,鈉鉀原子比為0.9應(yīng)后60小時內(nèi),其丙烯的轉(zhuǎn)化率為46%以上,4-甲催化劑壽命試驗一,二聚反應(yīng)條件為:溫度基戊烯-1的選擇性達到90%以上。150~155℃,壓力10MPa,丙烯液體空速15h。(2)丙烯液體空速的影響試驗適當(dāng)提高丙烯液體的空速,再次進行催化劑的空速是確定反應(yīng)器生產(chǎn)能力的主要因素,它也壽命試驗。反映了催化劑的活性指標(biāo),因此選擇合理的空速條采用的催化劑組成為:載體組成為石墨/KCO3=件,使反應(yīng)器發(fā)揮最大的生產(chǎn)能力是必須的(見表1%(質(zhì)量分數(shù),載體的細孔容積比為2675%,載鈉量為44克/100克載體,鈉鉀原子比為09。催化劑表3空速對反應(yīng)的影響壽命試驗二,二聚反應(yīng)條件為:溫度150-155℃,壓反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力空速丙烯的4MP-1的力10MPa,丙烯液體空速1-2.0h-。小時轉(zhuǎn)化率(%)選擇性(%)試驗結(jié)果表明:丙烯液體空速由原來的1.5小1.18584.6時-提高到1.9~2.0小時1,丙烯轉(zhuǎn)化率保持在20%1038.12以上,4-甲基戊烯-1選擇性為90%,催化劑的壽命2.0486.74可以延長至850小時以上所以適當(dāng)?shù)靥岣呖账?可以延長催化劑的使用10298874期,雖然對丙烯轉(zhuǎn)化率有一定的影響,但在工業(yè)生產(chǎn)中丙烯是循環(huán)使用的,采用此條件是可行的。試驗結(jié)果表明:提高空速,轉(zhuǎn)化率降低,4-甲基戊烯-1的選擇性上升,這是由于接觸時間短可抑4產(chǎn)品的精餾試驗制副反應(yīng)的發(fā)生。從表中的數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)空速在由于通過反應(yīng)器后的二聚物料中的4-甲基戊1185-20之間的時候,丙烯的轉(zhuǎn)化率在30%以上,烯-1含量較低,所以還必須通過精餾手段來對其提4-甲基戊烯-1的選擇性可以達到85%,所以選用此純。其精鎦原料組成及其沸點見表5范圍的空速是較合適的表5精餾原料組成表(3)反應(yīng)壓力的影響試驗提高壓力相當(dāng)于提高氣體的濃度,從而使反應(yīng)原料中各組分含量(%)沸點丙烯加速,在同樣的丙烯液體空速下,提高壓力可以得到4-甲基戊烯-130~35較大的單位時間產(chǎn)量(見表4)。4.甲基戊烯-256.3表4壓力對反應(yīng)的影響已烯3-5634反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力空速丙烯的4MP1的r℃MP小時轉(zhuǎn)化率(%)選擇性(%)注:含數(shù)為質(zhì)量分.6633.4中國煤化工為4-甲基戊烯-1>101.6333.3874CNMHG2和己烯的純度為1.6932986.7<2%(質(zhì)量分數(shù))。1501.5829.8862為此設(shè)計了精餾系統(tǒng)進行試驗。第10期郭宇:丙烯二聚制4-甲基戊烯-14.1精餾工藝流程的確定4.1.2高效精餾塔操作條件由于二聚物料組成中的丙烯含量很大,所以必塔頂溫度54℃,塔釜溫度60℃,常壓,間歇操須將丙烯在第一個分離器中分離,由該分離器的釜作,回流比124底物料作為第二個精餾塔的進料,進行產(chǎn)品精餾,并塔頂組分為:4-甲基戊烯-199%(質(zhì)量分數(shù));在第二個精餾塔的塔頂?shù)玫郊兌却笥?8%(質(zhì)量分塔釜組分為:4-甲基戊烯-178%(質(zhì)量分數(shù))數(shù))的4甲基戊烯-1。4_甲基戊烯-2+己烯)22%(質(zhì)量分數(shù))。其具體工藝流程見圖2。這樣最終取得了純度大于98%(質(zhì)量分數(shù))的4甲基戊烯1成品4-甲基戊烯-1成品。5結(jié)論(1)對于制備4-甲基戊烯-1,丙烯二聚氣相催二聚物化法是個比較簡單有效的辦法,原料來源廣泛便宜。(2)此合成法實際上是將原需多步才能實現(xiàn)的有機合成反應(yīng)僅用一步完成,具有一定的獨創(chuàng)性。廢液(3)丙烯二聚制4-甲基戊烯-1采用的催化劑1丙烯分離器2高效精餾塔為載于含石墨的碳酸鉀載體上的鈉鉀合金圖2精餾流程圖(4)丙烯二聚的優(yōu)化工藝條件是:反應(yīng)溫度4.1.1丙烯分離器操作條件150~155℃,反應(yīng)壓力10MPa,丙烯液體空速1.2~2塔釜溫度90℃,壓力IMPa小時-;二聚試驗結(jié)果為:丙烯單程轉(zhuǎn)化率>30%,4塔頂氣相組分為:丙烯98%左右(質(zhì)量分數(shù))甲基戊烯-1的選擇性>85%,催化劑的壽命達6504-甲基戊烯-11.5%-5%(質(zhì)量分數(shù));小時以上。塔釜液相組分為:丙烯5%左右(質(zhì)量分數(shù))(5)二聚產(chǎn)品經(jīng)分離器脫除90%丙烯后,采用4_甲基戊烯-185%左右(質(zhì)量分數(shù))高效精餾塔,間歇操作,回流比11-13,塔板數(shù)相當(dāng)(4-甲基戊烯-2+己烯)0%左右(質(zhì)量分于120塊左右塔頂溫度54℃,塔釜溫度60℃,常數(shù))。壓操作,可以在塔頂收集到純度大于98%(質(zhì)量分這樣可以將90%質(zhì)量分數(shù))左右的丙烯分離數(shù))的4甲基戊烯-1成品。除去。參考文獻(略)收稿日期:2005年6月Study on Dimerization of propylene toProduce 4-Methyl-1-PenteneGuo yuAbstract: 4-Methyl-1-pentene was prepared through dimerization of propylene with Na/K/KCO, as catalyst. The ef-cts of composition of the supported, proportion and amount of sodium and potassium and reaction conditions were exam-ined. The stability of the catalyst was proved by a 800 h running testKeywords: 4-Methyl-1-pentene; Propylene; Dimerization大力發(fā)展中國煤化工CNMHG套、靜洞、可持發(fā)晨!