第38卷第8期Vol. 38. No. 82009年8月Liaoning Chemical IndustryAugust, 2009聚萘二酸乙二醇酯及其共聚物的合成林洋,王晗,潘哲,安志強(遼寧省輕工設計院有限公司,遼寧沈陽110031)摘要:采用直接酯化法,通過2,6-萘二酸和對苯二甲酸按一定比例混合,與乙二醇在有水存在的條件下反應,經(jīng)縮聚制成性能良好的PEN與PET混合的阻隔性包裝材料達到既保持良好性能,又降低成本的目的。反應一開始就存在于系統(tǒng)中的水和催化劑能夠最大限度的抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架(NDA-DEC)的產(chǎn)生提高產(chǎn)品純度。關鍵詞:聚-2,6-萘二酸乙二醇酯(PEN);聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET);2,6-萘二酸;對苯二甲酸;酯化反應;縮聚反應中圖分類號:TQ323文獻標識碼:A文章編號:1004-0935(2009)08-0527聚-2,6-萘二酸乙二醇酯(PEN),在結構少,且不需要副產(chǎn)物甲醇回收設備。上與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似,由于萘本實驗釆用的直接酯化法。通過2,6-萘二環(huán)代替了苯環(huán),使得PEN具有了PET所不可比擬酸和對苯二甲酸按一定比例混合,與乙二醇在有的優(yōu)良性能。PEN具有強度高,阻隔性、尺寸穩(wěn)水存在的條件下反應,經(jīng)縮聚制成性能良好的定性和熱穩(wěn)定性好,耐化學性和耐水解性強等優(yōu)PEN與PET混合的阻隔性包裝材料,達到既保持點,應用前景廣泛。特別是在阻隔性包裝材料方良好性能,又降低成本的目的。面,已經(jīng)顯示出其優(yōu)于原始玻璃容器的許多特性但是由于原料2,6-萘二酸的價格較髙,使得生1實驗部分產(chǎn)PEN的成本居高不下。因此各個國家都在研1.1單體的合成究降低PEN成本的方法,以使其廣泛應用在工業(yè)在單體的合成中,加入原料2,6-萘二酸二生產(chǎn)中甲酯、氫氧化鉀、95%乙醇使之反應。乙醇在這里作溶劑,讓氫氧化鉀過量,獲得2,6-萘二酸的鉀鹽。PEN:XCOCH, CH2加鹽酸,將鹽中鉀離子置換成H’,即可得到2,6-萘二酸。之后,利用2,6-萘二酸不溶于水的性質(zhì)進行水洗,主要洗去包含在2,6-萘二酸中的HClCOCH2CH2PET1.2直接酯化法縮聚反應目前,由于2,6-萘二酸制造和價格的原因,制備聚萘二酸乙二醇酯時,外界一般采用酯交換PEN的合成路線可分為酯交換法和直接酯法合成PEN。而在實驗中采用直接酯化法生產(chǎn)化法。相同量的PEN,消耗的2,6-萘二酸比酯交換法直接酯化法生產(chǎn)相同量的PEN消耗的2,6萘二酸比酯交換法消耗2,6-萘二酸二甲酯收稿日期:2009作者簡介洋(198-),男,助理工程師528遼寧化工2009年8月消耗2,6-萘二酸二甲酯少,且不需要副產(chǎn)物甲縮聚階段茶二酸乙二醇酯發(fā)生縮聚反應,脫醇回收設備,步驟較少。掉小分子乙二1.2.1酯化反應的第一步一生成酯這一階段,溫度一定要恒定在280~200℃酯化反應的第一步,生成萘二酸乙二醇酯。溫度如果波動較大,會導致產(chǎn)品純度的下降。產(chǎn)實驗中,在反應開始前加入一定量的水,可以最大品中的NDA-DEG的含量不僅會大大增加,而且限度的抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架(NDA-顏色會變成褐色甚至黑色。反應速度隨溫度的升DEG)的產(chǎn)生。高而加快,但超過293℃時產(chǎn)品粘度增長緩慢溫實驗中,溫度的控制顯得格外重要。為實現(xiàn)度超過300℃時,產(chǎn)品粘度迅速下降。一般控制這一步驟溫度應控制在240℃,這一階段,萘二在280~290℃為宜,尤其是在這一區(qū)間內(nèi)鏈增長酸與乙二醇在水存在的條件下,進行酯化反應。較快而降解反應則較慢,所得產(chǎn)品品質(zhì)較好。按照傳統(tǒng)的酯化反應進程,由于酯化反應是生成由于此過程要使用減壓蒸餾,所以,還要注意水的,所以一般不加水。但是,經(jīng)過實驗,可以得裝置的密封性,如果真空度不高,或者裝置氣密性出結論,水在一開始就存在在反應系統(tǒng)中能在后不好,很容易導致產(chǎn)品純度的下降。面的步驟中有效抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架在減壓蒸餾出酯中的水和乙二醇后,縮聚反(NDA-DEC)的產(chǎn)生。應也即將到達終點。此時,燒瓶中溶液呈熔融狀實驗中,由于2,6-萘二酸的空間位阻較大,態(tài),顏色淡黃,實驗結束后倒入冷卻水中,立即呈為使酯化反應完全,乙二醇的用量比合成PET時固態(tài)塑料狀。如果此時用模具塑造,將可以制作大,但是如果乙二醇用量過大,又會導致副產(chǎn)物成不同形狀的塑形物NDA一DEG過多的產(chǎn)生,由此導致熔點、玻璃化溫度的降低,并影響色澤。一般,每摩爾萘二酸需COCH2CH2OH催化劑nHOCH, CH, OC要乙二醇的量為1.2~15ml,水的量為乙二醇的0.1~0.7倍。2HOC02cH2OH,蟹化劑-COCH, CH O+HHOCH, CH, COtC+(n-1)HOCH, CH2 OH1.3NDA-DEG的形成1.22酯化反應的第二步一縮聚反應甘醇醚鍵骨架(NDA-DEC)的產(chǎn)生是不盡管反應中使用的催化劑三氧化二銻是一開可避免的,但是我們能將其含量降到最低。NDA-DEG是萘二酸乙二醇酯在發(fā)生縮聚始就加入到反應系統(tǒng)中的,但是三氧化二銻只有反應時出現(xiàn)的,如果萘二酸乙二醇酯脫掉小分子在260℃以上才顯示出其良好的催化性能,三氧乙二醇那么便是正常的縮聚反應;如果萘二酸乙化二銻的使用,不僅能加快縮聚反應的進程,而且二醇酯脫掉小分子水,那么就是醚鍵NDA-DEG還能有效抑制NDA-DEG的產(chǎn)生。但是如果催的產(chǎn)生。為了有效抑制它脫水生成醚,反應開始化劑的用量過度不僅會導致大量副產(chǎn)品的生成,時加入的水盡管幾乎全都蒸出,但仍有少量裹在而且還會導致酯化反應產(chǎn)物品質(zhì)的降低。一般,酯中,這就起到了抑制醚鍵產(chǎn)生的作用。面催化催化劑的重量不超過所有反應物總重量的劑三氧化二銻也能起到抑制醚鍵產(chǎn)生的作用。0.05%。而阻聚劑BHT的使用,能防止酯化反應NDA-DEG的形成如下產(chǎn)物因氧化而使顏色變黑。但BHT的用量也應該不超過所有反應物總重量的0.025%。這里,CO--CH, CH2-0--CH, CH2-OH按照專利看來,應該使用含磷化合物作為穩(wěn)定劑,比如,三甲基磷等,但由于實驗條件所限,實驗中Ho→C僅用BHT作為其代替產(chǎn)品參與反應。第38卷第8期林洋,等:聚萘二酸乙二醇酯及其共聚物的合成529CO--CH2 CH2-0--CH2 CH2-OHCO-CH, CH2-0-CH, CH2-OHHO-H,CH,C-0-H, CH,C-OCCO-CH, CH,-0-CH, CH, -OCHO-H CH,,-OCO-CH CH2-OH14粘度的測定其產(chǎn)物的粘度越大,相應的分子量也越大,聚合物公式:性能也越好。C=0.005g/mL,T=25℃;a=0.82K=2.1×10-2;溶劑標樣的時間:=519;溶液的粘度比:m=;15粘度相對增量(增比濃度極限粘度:]=[2(n-ln)]12/c;分子質(zhì)量:M,=(n]/K)1/a表1水與乙二醇量不同得到的粘度及分子量結果水的質(zhì)量是EG的倍數(shù)蛆號款平均值眉度比騎優(yōu)特分預質(zhì)量第1組0.6756.96″1.09980.099819.334117.65圖1水含量對結果的影響第2組0.2553.50·1.08300.03306.531096.15第3組0.5654.27·1.04790.04799.43175.94第4組0.1853.33°1.02970.02975.88965.02表2量結果86420第3組2554.271.04790.04799.431715.94第5組2053.591.03480.03486.881168.第6組3055,92·1.07970.079715.543155.462結果與分析萘二酸占總酸量,%2.1水含量對結果的影響圖2萘二酸占總酸量的百分含量對結果的影響由圖1知,水的含量越高,則其結果的粘度也2.3紅外光譜就大,相應的聚合物分子量也越大譜圖分析:由圖3顯示,在300cm-處有酸22禁二酸占總酸量的百分含量對結果的影響的羥基-OH的特征吸收峰,在1700cm-處有酸由圖2知,萘二酸占總酸量的百分含量越高,的C=0特征吸收峰,與文獻中2,6-NDCA的R遼寧化工2009年8月譜圖出峰位置完全一致,表明在實驗中制得的2,酸乙二醇酯。其最佳反應溫度為280℃,減壓蒸6-NDCA的純度是很高的。餾反應1h50min。反應時間總計6h20min水在一開始就存在在反應系統(tǒng)中,能在后面OpenNET的步驟中有效抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架(NDA5-DEG)的產(chǎn)生。 PEN/PET共聚,能達到既降低生產(chǎn)成本,又提高性能得目的,適合工業(yè)生產(chǎn)。萘二酸占總酸量的30%時,產(chǎn)品品質(zhì)較好。參考文獻251]何志榮張俐霞朱凌皓.2,6-萘二甲酸及其酯的制備和0003000200015001000450應用[J],煤化工,2001,(2):51-56波長/em[2]李振字,于文杰崔洪波.PEN的開發(fā)與應用[刀].塑料科技,2001(2):42-443第3組樣品的紅外光譜譜[3]王百年韓效釗.PEN聚酯工藝的研究進展[.安徽化文獻中,NDA-DEG的醚鍵的出峰位置在工,2003(6):5-9100cm-左右,譜圖中,1017.05cm-位置的峰[4]陳昌杰.包裝用聚酯容器的現(xiàn)狀及進展[J].中國塑料,2004,18(1):7-14.與之相對應,可見,產(chǎn)品中醚鍵的含量不是很高。[5]周儀王文鄧德純聚2,6-萘二甲酸乙二酯的合成及固3結論相聚合[]合成纖維工業(yè),2001,24(5):16-18.[6]宋厚春陸軍聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的研究及發(fā)展單體的制備:2,6-萘二酸二甲酯水解制得[J].合成技術及應用,2003,18(2):7-20.2,6-萘二酸,進入酯化反應階段。酯化反應的第[7]焦寧寧.聚萘二甲酸乙二醇酯研究開發(fā)進展[J].合成纖步一生成酯。萘二酸與乙二醇在水存在的條件8]朱博超焦寧寧,聚萘二甲酸乙二酯的性能和應用[J].工下,進行酯化反應,生成萘二酸乙二醇酯。其最佳程塑料應用,2003,31(8):32-35反應溫度為240℃,反應時間為45h;酯化反應[9]wasi,etal. Procese for producing polyethylene naphthalate的第二步一縮聚反應。萘二酸乙二醇酯發(fā)生縮聚[J]. Japan, United States Patent, 5, 811, 513, September 22反應,脫掉小分子乙二醇,由此獲得聚2,6-萘二1998Synthesis of Polyethylene Naphthalate and Its CopolymerLIN Yang, WANG Han, PAN Zhe, AN Zhi-giangLiaoning Design Institute of Light Industry Co, Ltd., Shenyang 110031, China)Abstract: PEN and PET barrier materials were prepared from naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and ethylene glycolby direct esterification. The product had good performance and cost was reduced. In the beginning, water and catalyst in systemcan restrain side reaction to improve products purityKey words: Polyethylene naphthalate( PEN); Polyethylene terephthalate( PET); Naphthalenedicarboxylic acid; Terephthalic;Esterification reaction; Polycondensation reaction