第25卷第4期電站系統(tǒng)工程Vol 25 No 42009年7月13文章編號:100500X(2009)040013-04能源作物與傳統(tǒng)生物質(zhì)熱解特性對比研究上海理工大學動力工程學院陳磊金晶索婭趙兵濤張建民摘要:研究了3種具有代表性的傳統(tǒng)生物質(zhì)以及兩種能源作物,按化學組成不同分為4種不同類型的生物質(zhì),利用熱天平研究了它們在氮氣氣氛下的熱解失重特性,并進行了動力學參數(shù)的求取.另外通過固定床和氣相色譜儀研究了四類生物質(zhì)的熱解氣相產(chǎn)物析出規(guī)律,結果表明,能源作物相比傳統(tǒng)生物質(zhì)發(fā)生熱解反應時活化能較大,但熱解程度最高,同時熱解后的可燃氣相產(chǎn)物析出量明顯大于傳統(tǒng)生物質(zhì)關鍵詞:能源作物;生物質(zhì):熱解;動力學中圖分類號:TK6文獻標識碼:AComparative Study on Pyrolysis Characteristic of Energy Crops and Traditional BiomassCHEN Lei, JIN Jing, SUO Ya, et alAbstract: The pyrolysis characteristic of three kinds of traditional biomass is studied and two kinds of energy crops aredivided into four types of biomass according to the chemical composition. The weight loss characters of energy crops andtraditional biomass are studied by thermogravimetric analyzer, and then the kinetics parameter is figured out. In addition,the emitted gas component from biomass pyrolysis is analyzed by gas chromatograph and tube furnace. The resultsindicate that the activation energy of energy crops was bigger than traditional biomass, but the pyrolysis degree is deeperthan traditional biomass obviously, simultaneously the quantity of pyrolysis fuel gas is the biggest.Key words: energy crop; biomass; pyrolysis; kinetics隨著全球環(huán)境污染的日益嚴重,可再生的潔凈能源越來其工業(yè)分析和元素分析見表1,化學組分分析見表2越受到人們的關注,生物質(zhì)能作為一種可再生能源,由于其表1樣品的元素分析與工業(yè)分析表既具有傳統(tǒng)化石燃料的屬性,又有零排放、可再生等特點元素分析Wd%工業(yè)分析W所以是替代或補充傳統(tǒng)燃料的一個理想選擇,目前國內(nèi)外對末47259732830152.9559.09生物質(zhì)的研究對象通常是廢棄的農(nóng)林作物,在生物質(zhì)來源上秸稈404258935370.74027103067163411928受到很大的限制,只能作為輔助能源來發(fā)展。而能源作物則紅松4729623350901501510509467482143Bak426965035500.550028.5861671.7413.52是為制取燃料原料而專門栽培的能源植物,不受季節(jié)、地點spn473065438050080027702478671332的影響,而且輪伐期短,可大規(guī)模地實現(xiàn)生物質(zhì)的原料供應,表2生物質(zhì)組成成分表因此可作為生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)化的原料進行大規(guī)模發(fā)展。直以來,國內(nèi)外學者對生物質(zhì)熱解行為的研究均停留纖維素半纖維素1440在傳統(tǒng)生物質(zhì)上,而專門針對能源作物熱轉(zhuǎn)換行為的研究報33063353道較少,因此,對能源作物的熱解行為進行研究,具有重要紅松的理論指導作用和現(xiàn)實意義。本文通過傳統(tǒng)生物質(zhì)及能源作37352792物在氮氣氣氛下的熱解失重曲線,進行了對比研究,并分別12熱重實驗求取其動力學參數(shù)。為了進一步了解能源作物的熱轉(zhuǎn)化行熱重實驗在WCT2A型微機差熱天平上進行。實驗之為,利用氣相色譜儀對幾種生物質(zhì)熱裂解的氣相產(chǎn)物進行分前試樣在常溫下進行烘干。每次實驗時稱取樣品量為100析,從氣相產(chǎn)物的析出規(guī)律去考察能源作物與傳統(tǒng)生物質(zhì)的mg,氣體流量為60mL/mi,升溫速率為20℃/min,熱解異同,對今后能源作物的開發(fā)利用提供了參考反應進行的保護載氣為高純氮氣(99999%),溫為1實驗部分1000℃13管式爐熱解實驗以及色譜分析11實驗樣品將10g試樣放入瓷舟,置于石英管中部,即管式爐的本實驗選用3種傳統(tǒng)生物質(zhì)木屑、秸稈、紅松和兩種能中央。打開質(zhì)量流量計,穩(wěn)定5min。設置質(zhì)量流量計的流源作物bak、spon為研究對象。兩種能源作物來自瑞典,速量為300SccM(標準毫升每分鐘),通入高純氮氣生速長,輪伐期為半年。(9999%,設置管式爐的升溫程序:升溫速率為20℃min,收稿日期:200901-23由100℃加熱到終溫1000℃用集氣袋分別收集200~300陳磊(1975-)男,博士研究生,上海,200093℃,300~400℃……800~900℃,900~1000℃等8個溫電站系統(tǒng)工程2009年第25卷度段產(chǎn)生的氣體,然后用氣相色譜儀分析。內(nèi)脫水失重,而這一階段也只發(fā)生物理變化。從圖1中可以氣相分析實驗儀器采用GC7890T型氣相色譜儀。由于看到,該溫度段內(nèi)的DTG曲線也出現(xiàn)一個峰值,失重速率生物質(zhì)熱解氣相組分主要為co、CO2、H2、CH等永久性明顯加大氣體和低分子碳氫化合物,因此選用碳分子篩色譜柱對其進此后,四類生物質(zhì)的熱解趨勢開始出現(xiàn)差異,A類能源行分離,采用熱導檢測器(TCD)檢測分析。采集的色譜數(shù)作物和B類生物質(zhì)紅松的熱解規(guī)律表現(xiàn)為4個階段,即脫據(jù)由HW2000工作站軟件繪出譜圖,進行相應的譜圖處理得水階段、緩慢熱解、劇烈熱解和碳化階段。除脫水階段外,出計算結果。在120~220℃左右出現(xiàn)微量失重,DTG曲線較為平坦,生物質(zhì)發(fā)生解聚及“玻璃化轉(zhuǎn)變”第三階段為主要熱解階段,在220~430℃左右開始劇烈失重,此階段cO鍵和cC鍵開始斷裂。第四階段是430℃以后至反應結束,纖維素大分子的殘余部分進行芳環(huán)化,形成石墨結構。由于兩類生物質(zhì)纖維素含量最多,而半纖維素和木質(zhì)素的含量不同,所以失重率有所區(qū)別,能源作物失重最大。從DTG曲線結果來看,能源作物與紅松幾乎在同一溫度達到最大峰值,其本質(zhì)是纖維素熱解反應的發(fā)生。C類生物質(zhì)木屑從熱解開始便一直處于持續(xù)失重狀態(tài),由于其木質(zhì)素的含量最高,揮發(fā)分少,總失重在四類生物質(zhì)中最少。從DTG曲線來看,在266℃左右失重速率最大,a)四類生物質(zhì)的熱解TG曲線反應最為強烈,主要是木質(zhì)素的熱解階段, Nguyen和Kuofopans'等實驗發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在生物質(zhì)三組分中“熱阻力”最大,然而在較低溫度時,相比纖維素和半纖維素而言,木質(zhì)素就開始熱裂解。隨后在378℃時,DTG又出現(xiàn)一峰值,該區(qū)間的主要是纖維素的熱解,并一直延續(xù)到熱解結束。從紅木屑的TG熱解曲線來看,木屑的TG曲線最復雜,這是因為木質(zhì)素結構相對纖維素和半纖維素最為復雜,在熱解過程中由于木質(zhì)素中各種官能團鍵能的差異導致了不同的溫度下斷裂分解的官能團不同,其反應機制與玉米芯相似,是不同級分解反應的加和D類生物質(zhì)秸稈熱解行為與木屑明顯不同,與A類B類生物質(zhì)熱解規(guī)律相似,總失重也較大,僅次于A類能源(b)四類生物質(zhì)熱解的DTG曲線作物。這是由于秸稈的主要成分為半纖維素,分子鏈短且?guī)D1生物質(zhì)熱解的 TG/DTG曲線有支鏈,基本上為無定形結構,比纖維素更容易發(fā)生反應從DTG曲線看只出現(xiàn)一個大的失重速率峰,其峰值溫度為2實驗結果與討論340℃,該峰值范圍的主導反應機制是半纖維素的熱解從整個熱解過程來看,本研究中選用的兩種能源作物都生物質(zhì)的傳統(tǒng)研究方法通常集中在生物質(zhì)成分中的纖是從250℃開始劇烈反應,失重速率猛然增大,到390℃維素上,根據(jù)所選樣品的成分分析表明,生物質(zhì)中成分含左右達到最大值,該區(qū)間主要是纖維素的熱解反應,其反應量最大的也可為木質(zhì)素成半纖維素,對此前人研究較少,根最為強烈,同時也最為深入,表現(xiàn)出比較好的熱解特性,而據(jù)前面表1、表2中的生物質(zhì)組成分析,依據(jù)生物質(zhì)中纖維這一點除了與纖維素含量較高的因素以外還與能源作物的素、半纖維素和木質(zhì)素的含量不同,將所選生物質(zhì)樣品技照自身特點有關,其鉀鈉等堿金屬元素含量較傳統(tǒng)生物質(zhì)要其化學組分所占比重的多少分為四類:A類(纖維素>半纖少,在生物質(zhì)熱裂解過程中,可以減少堿金屬元素對熱解帶維素>木質(zhì)素):Bak、Spon;B類(纖維素>木質(zhì)素>半來的負面影響,有助于熱裂解反應的進行纖維素):紅松;C類(木質(zhì)素>纖維素>半纖維素):木22能源作物與傳統(tǒng)生物質(zhì)在N2氣氛下熱解的氣相產(chǎn)物析屑;D類(半纖維素>纖維素>木質(zhì)素):秸稈。通過實驗來分析四類生物質(zhì)之間不同的熱解特性。出規(guī)律21熱重實驗結果與討論從生物質(zhì)的熱解機理上分析,生物質(zhì)在發(fā)生一次裂解時對四類生物質(zhì)試樣的熱重實驗結果如圖1所示,從TG產(chǎn)生一次氣體、一次生物油和生物質(zhì)炭,隨著溫度的升高圖來看,開始時四類生物質(zhì)熱解規(guī)律類似,即在50℃左右次生物油發(fā)生二次裂解,再次產(chǎn)生氣體。因此,生物質(zhì)熱開始失重,在大約120℃時趨于平緩,該階段為脫水階段,解氣是生物質(zhì)熱解中很重要的一個產(chǎn)物,占有很大比例,對是生物質(zhì)熱解的第一個階段,大多數(shù)生物質(zhì)均在這個溫度段生物質(zhì)熱解氣進行研究具有很高的實際價值本文針對傳統(tǒng)第4期陳磊等:能源作物與傳統(tǒng)生物質(zhì)熱解特性對比研究生物質(zhì)和能源作物熱解的氣相產(chǎn)物進行了對比實驗,以研究本相同對于木屑,從熱重實驗得知,其主要成分為木質(zhì)素能源作物的熱轉(zhuǎn)化行為。以下的數(shù)據(jù)均由色譜實驗獲得最早且最容易發(fā)生熱解反應,因此CO和CO2從200℃以221不同生物質(zhì)熱解時cO2和CO的析出規(guī)律后就能被檢測到,在低溫時就析出了大量含氧化合物,是因由圖2a可以看出四類生物質(zhì)的CO2均在低溫段較早析為木質(zhì)素中苯丙烷上的苯基CC鍵以及脂肪族的OH鍵斷出,高溫段的二次反應對其貢獻不明顯,CO濃度在反應中裂期最高。主要由于在低溫段時生物質(zhì)中主要物質(zhì)的羥基和鍵從整體上看,以纖維素、木質(zhì)素為主的生物質(zhì)均是在能較弱的CC鍵斷裂并結合,從而生成Co和CO2隨著溫55℃左右cO的析出就達到最大值,其中,以木質(zhì)素為主度的升高,由于低溫時產(chǎn)生的焦炭與CO2發(fā)生了反應,生成的木屑和以纖維素為主、木質(zhì)素其次的紅松,在析出量上要了Co,四類生物質(zhì)CO2的含量開始下降,co濃度則開始明顯大于以纖維素為主的A類生物質(zhì)spon和bak.而秸稈增加,到500~600℃間,CO濃度達到最大值,同時這也的CO析出規(guī)律較為特殊來源于焦油的二次裂解或是在高溫時焦炭與水蒸氣發(fā)生的222不同生物質(zhì)熱解時H2和CH4的析出規(guī)律反應。然而秸稈熱解CO析出規(guī)律與其他種類生物質(zhì)不同,本研究中選用的能源作物與傳統(tǒng)生物質(zhì)在N2氣氛下熱首先在350℃左右達到最大值后濃度開始下降,600℃以解時H2和CH4的析出規(guī)律如圖3所示。從圖中可以看出后再次上升,到700~800℃間第二次達到最大值。分析認由于生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素所占比例不同,為,秸稈是以半纖維素為主要成分,而半纖維素中含有大量導致了熱解時氣相組分析出規(guī)律也不相同,這與生物質(zhì)試樣的羥基,在低溫時就可以釋放出大量CO,但是半纖維素的劃分為四類相吻合熱穩(wěn)定性不如纖維素,裂解過程中產(chǎn)生的焦油較多,而在中高溫時,焦油發(fā)生二次裂解,再一次提供了較多的CO。而CO2的濃度開始就很高,在400~500℃時又稍有上升,主要因為半纖維素結構中含有豐富的糖醛酸側鏈,它在熱裂解木屑過程中發(fā)生脫羧基反應從而釋放出大量的CO2,紅松的主要成分為纖維素,與其他生物質(zhì)不同在于木質(zhì)素含量其次,半千維素最少,表現(xiàn)出來的氣態(tài)產(chǎn)物析出規(guī)律與A類生物質(zhì)基(a)四類生物質(zhì)熱解的H2析出規(guī)律四類生物質(zhì)熱解的c02析出規(guī)律(b)四類生物質(zhì)熱解的CH析出規(guī)律圖3四類生物質(zhì)在N2氣氛下熱解的H2和CH4析出規(guī)律從整體看四類生物質(zhì)H2的析出規(guī)律,基本都是從℃以后開始叨顯析出。以半纖維素為主的秸稈析出的H2開始析出量就高于其他種類并在600~700℃間急劇增加,且濃度明顯高于其他物種,到800~900℃時達到峰值,然后濃度開始下降。而木屑是以木質(zhì)素為主,從開始析出時量相對秸稈較小,但大于A類和B類生物質(zhì),此后濃度增加(b)四類生物質(zhì)熱解的co析出規(guī)律速度不是很快,在4種類別里最低,在900℃左右達到最圖2四類生物質(zhì)在N2氣氛下熱解的CO和CO2析出規(guī)律大值。A類和B類生物質(zhì)的主要成分均為纖維素,只是半纖電站系統(tǒng)工程200年第25卷維素和木質(zhì)素所占比例不同,因而總趨勢相差不大。綜上所根據(jù)該方法,進行回歸分析后得到3類生物質(zhì)的動力學述,四類生物質(zhì)由于化學組成所占比例的不同,H2的析出參數(shù),如表3規(guī)律也不同,兩種能源作物H2的析出濃度要明顯大于大部從表3可以看出,不同的生物質(zhì)按化學組成成分為木質(zhì)分傳統(tǒng)生物質(zhì)。從熱重實驗來看,隨著溫度的升高,能源作素、半纖維素和纖維素的排列順序,其活化能呈遞增狀態(tài),物的熱解程度也在加深,比傳統(tǒng)生物質(zhì)失重量大,該結果也說明以木質(zhì)素為主的生物質(zhì)木屑的熱裂解反應比較容易進可以說明H2來自于生物質(zhì)的二次裂解,在高溫時能源作物行,而以纖維素為主的生物質(zhì)熱裂解反應較難進行。其中A的二次裂解程度更大,其析出的H2也較傳統(tǒng)生物質(zhì)多。類生物質(zhì)能源作物相對于其他類的生物質(zhì)活化能高,反應較圖3為不同生物質(zhì)在N2氣氛下熱解的CH4析出規(guī)律。難進行。需要指出的是,由于生物質(zhì)熱解反應基本分為4個通常認為甲烷的生成多數(shù)來源于分子中的甲氧基,由于纖維階段進行,因此本模型計算的活化能為熱解反應發(fā)生最劇烈素的分子并不含甲氧基,依靠纖維素聚合物的一次反應直接的階段,即圖1a中TG曲線猛然下降的階段;而比較特殊獲得CH4的可能性很少實驗中檢測到的甲烷更可能依靠二的是以木質(zhì)素為主的木屑,其失重TG曲線中沒有劃分出明次分解獲得。以纖維素為主的A類生物質(zhì)能源作物的CH4顯的階段性,線性關系也較好,因此對其從整體求取了活化析出量明顯大于木屑和紅松,而以半纖維素為主的秸稈最大能,數(shù)值很小,反應最容易發(fā)生,這與熱重實驗結果相吻合。析出量與A類生物質(zhì)相當,都是在550℃時達到最大量,但析出cH的溫度范圍較其它物種小,其中木屑析出CH3結論的峰值出現(xiàn)在500℃以前。而且在400~600℃較寬的溫度范圍內(nèi),其濃度值一直維持在一定濃度因為木質(zhì)素中各含‰)本文根據(jù)生物質(zhì)中化學組成成分含量的不同,將5大量的甲氧基官能團,其鍵能較低,而在溫度較低時就釋放不同類別的生物質(zhì)表現(xiàn)出不同的熱解規(guī)律,同時,能源作物出了cH,且隨著亞甲基基團CH:的斷裂從而增加了c出如ak和彈m的失重總量大于傳統(tǒng)的生物質(zhì),熱解程度較大的產(chǎn)量,但溫度更高時,甲烷發(fā)生裂解,濃度下降。因此(2)由動力學研究結果表明,A類生物質(zhì)能源作物的活從以上對生物質(zhì)熱解產(chǎn)生可燃氣的分析表明,能源作物產(chǎn)生的可燃成分同時也是還原性氣氛,要大于傳統(tǒng)生物質(zhì),能源化能最大,較難發(fā)生熱解反應,其主要原因是纖維素的含量最大。而C類生物質(zhì)活化能最小,最容易熱解,是因為其作物的能源轉(zhuǎn)化效率要高于傳統(tǒng)生物質(zhì)。木質(zhì)素的含量最大。2.3四類生物質(zhì)熱解的反應動力學研究(3)通過管式爐升溫實驗對四類生物質(zhì)的熱解氣相色根據(jù)實驗中得到的TG曲線,利用積分法對生物質(zhì)的動譜分析的研究發(fā)現(xiàn)幾種生物質(zhì)中CO2和Co在較低溫度下力學參數(shù)進行計算。開始析出,而甲烷則在400℃以后開始析出,到550℃時積分法是由Doy根據(jù)下列方程式提出,根據(jù)經(jīng)典的達到最大值,氫氣開始析出的時間最晚,并在800℃以后阿雷尼烏斯方程和化學反應速率方程有達到最大值.對于不同的生物質(zhì),其H2、CO和CH4的析出da A(1)規(guī)律均不相同,兩種能源作物H2、CO、CH等3種主要可燃成分同時也是還原性氣氛的析出量要明顯大于傳統(tǒng)生物式中,a一樣品的變化率(即失重量)質(zhì)a EW。-W?！鱓參考文獻式中,W0、WW—分別為試樣的起始質(zhì)量、T時刻試樣凹]陳祎羅永浩陸方,等.生物質(zhì)熱解機理研究進展[工業(yè)加熱的質(zhì)量和試樣的最終質(zhì)量。式(1)經(jīng)過變換后可得2006,35(5)}4~8(、2RT、1E( [2] Nguyen T, Zavarin E, Barrall EM Thermal analysis of lignocellulosicmaterials [] Polymer Reviews, 1981, 20(1): 1-653對于一般的反應,2RT/E遠小于1,因此,可以將pyrolysis of biomass and biomass components [] Canadian JournalcEE)看作常數(shù),將/-(-a11ARa2RT、of Chemical Engineering. 1989, 67: 75-84.[4]曹青,鮑衛(wèi)仁,呂水康,等玉米芯熱解及過程分析燃料化學圖,可得到一條直線,由直線的斜率和截距可以求得反應的學報,2004,32(5)557~562活化能和頻率因子。5]劉榮厚,牛衛(wèi)生,張大雷生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)換技術M北京化學工業(yè)出版社,2005表3不同種類生物質(zhì)熱解的動力學參數(shù)[6]氽春江,駱仲泱,張文楠堿金屬及相關無機元素在生物質(zhì)熱解中樣品活化能ENJ·mor頻率因子心s相彡1x1相關系數(shù)的轉(zhuǎn)化析出燃料化學學報20028(5)420~425能源作物55.156103099291[7蔡正千.熱分析[M北京:高等教育出版社,1993紅編輯:聞彰傳統(tǒng)生物質(zhì)木屑10.65509931336.2621124×102098432