第40卷第13期廣州化工 Vol. 40 No. 132012年7月 Guangzhou Chemical Industry July.2012乙二醇產(chǎn)品中水含量的測(cè)定過程和探討楊洪波(中國(guó)石油化工股份有限公司武漢乙烯項(xiàng)目部,湖北武漢430082)摘要:水含量是衡量聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)的一項(xiàng)極為重要的指標(biāo),該指標(biāo)規(guī)定:優(yōu)等品乙二醇水含量不得大于0.1%()。通過介紹乙二醇產(chǎn)品水含量測(cè)定的原理、過程,對(duì)測(cè)定過程中的各種影響因素進(jìn)行了分析和探討,總結(jié)概括出乙二醇產(chǎn)品水分含量測(cè)定的正確方法及注意事項(xiàng),從各個(gè)方面減小測(cè)定誤差,從而保證了分析的準(zhǔn)確度。關(guān)鍵詞:水分;測(cè)定;質(zhì)量;準(zhǔn)確度中圖分類號(hào):0661文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9677(2012)13-0127-03 Determination and Exploration of Water Content in the EG Products Process YANG Hong-bo (Wuhan Company, Sinopec, Hubei Wuhan 430082, China) Abstract: The water content was an extremely important indicator of product quality and grade of polyester-grade ethylene glycol. This indicator provided superior product glycol water content not greater than 0. 1%. Through the intro- duction of glycol products-determination of water, principles, and processes, the various factors affecting the determina- tion process were discussed and analyzed, the proper methods and precautions of the moisture: content of the ethylene gly- col product were summerized, and the measurement error was reduced from every aspects in order to ensure the accuracy of the analysis. Key words: water; determination; quality; accuracy武漢乙烯環(huán)氧乙烷乙二醇裝置采用美國(guó)SD專利技術(shù),以本依據(jù)的是碘氧化二氧化硫時(shí)需要一定量的水:乙烯裝置聚合級(jí)乙烯和空分裝置的高純度氧氣為原料,氧氣直2+O2+h2O+3c3h3n=23ni+c3h3n·SO3接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷再和水無(wú)催化水合生成乙二此反應(yīng)生成的硫酸吡啶不穩(wěn)定,加入甲醇可防止副反應(yīng)發(fā)醇等產(chǎn)品。生:乙二醇是非常重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖ChN·SO3+ch3oh-c,hn·hso4·CH3維級(jí)薄膜,乙二醇還用于生產(chǎn)炸藥、增塑劑及化妝品等方面,乙通電時(shí),在陽(yáng)極上形成I2:21-2c→l2二醇的水溶液可用于汽車、飛機(jī)等發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)的防凍劑等。參加反應(yīng)的I2的物質(zhì)的量等于水的物質(zhì)的量,把樣品注入乙二醇的吸濕性超過甘醇,微溶于乙醚,可以任意比與水混溶,電解池后,樣品中的水分即參加發(fā)應(yīng),通過儀器可反映出反應(yīng)過乙二醇中毒后有惡心嘔吐、腹痛等感覺,濺人眼內(nèi)會(huì)引起結(jié)膜程中I2消耗量,而2消耗量可根據(jù)電解出相同數(shù)量的碘所用電炎,長(zhǎng)期慢性中毒會(huì)引起眼球震顫、食欲減退等癥狀。量,通過儀器可直接顯示出樣品中的含水量。水含量是衡量聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)的一項(xiàng)極為重要1.2試劑的指標(biāo),該指標(biāo)規(guī)定:優(yōu)等品乙二醇水含量不得大于0.1%()5A分子篩干燥劑(直徑:3~5mm顆粒,用于干燥,使用前由于這一指標(biāo)能靈敏地反映出乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量狀況,國(guó)際上于500℃下焙燒2h,并在內(nèi)裝有分子篩的干燥器中冷卻,使用普遍通過該指標(biāo)的控制來(lái)保證產(chǎn)品質(zhì)量。如其不合格,將直接過的分子篩可以用水洗滌烘干焙燒再生后備用);活性硅膠影響到乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量等級(jí),因而準(zhǔn)確及時(shí)地測(cè)定乙二醇產(chǎn)(用作填充干燥劑);卡爾費(fèi)休試劑;分析純酒石酸鈉;水甲醇品的水含量,對(duì)乙二醇裝置生產(chǎn)控制有著極其重要的指導(dǎo)意義。標(biāo)準(zhǔn)溶液(10g純水/L)本文論述了卡爾費(fèi)休法檢測(cè)乙二醇水含量的方法并對(duì)其準(zhǔn)確度的影響因素進(jìn)行分析,目前此方法在生產(chǎn)中得到了廣泛的運(yùn)用,1.3儀器實(shí)踐證明效果非常顯著。本法所使用的儀器玻璃在控制約130℃烘箱中預(yù)先干燥30min,然后在含干燥劑的干燥器中冷卻和儲(chǔ)存,此標(biāo)準(zhǔn)儀器由1實(shí)驗(yàn)部分以下加部分組成:滴定容器;鉑電極;電磁攪拌器;裝卡爾費(fèi)休試劑的試劑瓶1.1實(shí)驗(yàn)原理(棕色玻璃瓶);終點(diǎn)電量測(cè)量顯示裝置;醫(yī)用注射器(容量適宜、卡爾費(fèi)休試劑由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成,定的基體積經(jīng)校正)。作者簡(jiǎn)介:楊洪波(1969-),女,主要從事化驗(yàn)分析與質(zhì)量檢驗(yàn)工作。128廣州化工2012年7月1.4測(cè)量方法2表4同一試樣分析時(shí)搖動(dòng)滴定池壁分析結(jié)果(平均樣)用常量(2mL)醫(yī)用玻璃注射器吸取約0.2mL乙二醇試液進(jìn)樣量/g顯示值/水含量/%標(biāo)準(zhǔn)偏差/%在天平上用減量法稱取試樣質(zhì)量(準(zhǔn)至0.0001g)注入滴定池0.19920.30.010中,用卡爾費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn),儀器顯示參加反應(yīng)的水的質(zhì)量0.20019.90.010(μg)0.2070.000520.70.0100.20521.70.0112結(jié)果與討論通過表3、表4的對(duì)比,可以看出必須要把電解池壁吸附的2.1取樣過程、取樣器具的影響水分處理后方可進(jìn)行樣品測(cè)試分析。由于乙二醇極易吸收空氣中的水分,且可與水以任意比例2.3在乙二醇水分含量的分析過程中還會(huì)遇到以下互溶,故對(duì)其采樣有極高的要求,取樣用的容器為專用干燥玻璃問題從而影響分析測(cè)定準(zhǔn)確度瓶(具塞),且要求不同的樣品用不同的取樣瓶。2.3.1干燥劑失效取樣過程中,樣品充分置換取樣瓶,取樣結(jié)束后要迅速塞緊乙二醇水分含量測(cè)量所使用干燥劑為5A分子篩和活性硅瓶塞。做分析用的2mL玻璃注射器需預(yù)先于100℃烘箱中干膠。5A分子篩使用前500℃下焙燒2h,并在內(nèi)分裝分子篩的干燥30min,且配套、密封性好。吸取樣品時(shí)動(dòng)作要快以防空氣中燥器中冷卻干燥,經(jīng)過一段時(shí)間使用后,會(huì)導(dǎo)致失效,可以用水水分進(jìn)入試樣中,充分置換注射器后,慢慢吸入,此時(shí)注意避免洗滌烘干、焙燒后再生備用。氣泡進(jìn)入注射器內(nèi),以防氣泡中的水分帶入注射器中。表1是2.3.2活性硅膠進(jìn)樣時(shí)注射器內(nèi)有氣泡和無(wú)氣泡的數(shù)據(jù)結(jié)果的對(duì)比。干燥時(shí)為天藍(lán)色,使用一段時(shí)間后,由于吸附水分受潮失效表1分析同一試樣進(jìn)樣時(shí)注射器內(nèi)有氣泡的變?yōu)榉奂t色,此時(shí)可以在120℃烘箱內(nèi)烘烤受潮的硅膠,待其又分析結(jié)果(平均樣)恢復(fù)為藍(lán)色時(shí)方可反復(fù)使用,直至其破碎不能用為止。2.3.3進(jìn)樣墊漏氣進(jìn)樣量/顯示值/水含量/%標(biāo)準(zhǔn)偏差/%乙二醇水分含量測(cè)定時(shí),由于注射器針頭多次扎入硅膠墊0.20324.50.012進(jìn)樣,時(shí)間稍長(zhǎng),容易造成進(jìn)樣墊漏氣,此時(shí)儀器漂移值增大,儀0.20037.90.019器顯示不穩(wěn)定,對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響,分析結(jié)果不準(zhǔn)確,結(jié)果忽0.20949.70.0050.024大忽小。甚至無(wú)法進(jìn)樣分析,此時(shí)必須更換進(jìn)樣墊。0.21042.80.0202.3.4電解液失效表2分析同一試樣進(jìn)樣時(shí)注射器內(nèi)無(wú)氣泡的多次測(cè)試后,儀器漂移值增高,電解液會(huì)失效,此時(shí)無(wú)法完分析結(jié)果(平均樣)成分析,只能更換電解液。重新更換后的卡爾費(fèi)休試劑,需要重新測(cè)定其滴定度,可以用超純水進(jìn)行標(biāo)定,也可以用帶部分結(jié)晶進(jìn)樣量顯示值/水含量/%標(biāo)準(zhǔn)偏差%水的化合物(如:分析純酒石酸鈉、水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液)為基準(zhǔn),0.20114.00.007標(biāo)定其濃度。0.20914.30.0070.00052.3.5定期清潔滴定池和電解電極0.2014.10.007水分測(cè)定儀滴定池和電解電極應(yīng)經(jīng)常清潔,在多次測(cè)定樣0.21015.90.008品后有可能被玷污。可以用水或合適的溶劑清潔滴定容器,然通過表1、表2的對(duì)比,可以看出取樣時(shí)趕走注射器內(nèi)氣泡后在100℃的干燥爐內(nèi)或熱氣干燥器內(nèi)進(jìn)行干燥。如果要馬上的分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。使用滴定容器,則可用無(wú)水甲醇淋洗。2.2由于滴定池內(nèi)壁吸附水分,造成空白電流偏大,3結(jié)論此時(shí)儀器顯示數(shù)據(jù)不穩(wěn)定取下電解電池,將電解電池置于“off”位,把電解池緩慢傾斜乙二醇水分含量測(cè)定過程中,為使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高,必須旋轉(zhuǎn),以便使池壁上的水分進(jìn)入電解池被電解液吸收,按此步驟注意以下幾個(gè)方面:反復(fù)多次即可消除滴定池內(nèi)壁吸附的水分。(1)取樣充分置換,取樣瓶干燥、具塞、密封。安裝好電解池繼續(xù)電解,待電解完畢后,打開電源開關(guān),儀(2)進(jìn)樣用注射器預(yù)先干燥并配套密封性好,進(jìn)樣時(shí)充分置器顯示 ready時(shí),方可小心進(jìn)行分析,否則對(duì)分析結(jié)果影響極換,動(dòng)要熟練迅速并避免吸人氣泡如發(fā)現(xiàn)有氣泡必須仔細(xì)大,以下是另一組結(jié)果對(duì)照。趕走氣泡后再進(jìn)樣。(3)進(jìn)樣前,多次輕搖滴定池容器,使池體器壁吸附水分進(jìn)表3同一試樣分析時(shí)不搖動(dòng)滴定池壁的分析結(jié)果(平均樣)入電解液中電解完全后方可進(jìn)樣分析。進(jìn)樣量/g顯示值/g水含量/%標(biāo)準(zhǔn)偏差/%(4)定期更換干燥劑。更換后的干燥劑及時(shí)處理再生后備0.19837.00.019用,失效后及時(shí)更換。0.20245.90.023(5)發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣墊漏氣時(shí)及時(shí)更換進(jìn)樣墊。0.0060.20867.50.032(6)電解液長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)失效,此時(shí)要及時(shí)更換電解液,0.20357.30.028并在更換后重新進(jìn)行標(biāo)定,其滴定度在方法規(guī)定的范圍內(nèi)才可以進(jìn)樣分析。(下轉(zhuǎn)第166頁(yè))166廣州化工2012年7月與廢堿溶液中和,pH值合格后排往生化處理池,操作起來(lái)非常方便。反應(yīng)原理如下:4上海石化乙二醇裝置二氧化碳的利用3.2.2乙二醇車間利用二氧化碳的弱酸性中和再生廢水3上海石化乙二醇裝置將副產(chǎn)二氧化碳輸送至下游巖谷二氧化碳裝置,經(jīng)過提純、深冷,制成食品級(jí)二氧化碳,經(jīng)濟(jì)效益非常在乙二醇裝置循環(huán)水處理單元,陰離子交換床中的樹脂使可觀。用一定時(shí)間后,脫鹽性能喪失,此時(shí)必須用強(qiáng)堿NaOH再生,使飲料中使用的二氧化碳,按中華人民共和國(guó)藥典及汽水企樹脂恢復(fù)脫鹽功能。業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1,二氧化碳含量應(yīng)大于99.99%,不得含有一氧化碳、二離子交換樹脂的再生:氧化硫、三氧化硫、氫、氯化氫、氨、礦物油和甘油等雜質(zhì)。 R-O0CH+ NaOH-R-OH+HCOONa按照專利商提供的數(shù)據(jù)表,排放的二氧化碳物流組分 R-O0CCH, +NaOH-R-OH+CH,COONa(wt%)為二氧化碳:87.71%;水分:12.27%;乙烯:66mg/kg;甲在再生過程中生成的大量堿性廢液必須中和處理合格后方烷:57mg/kg;乙二醇:9mg/kg二氧化碳混合氣體經(jīng)過焚燒、水可外排,最早SD設(shè)計(jì)使用98%的濃硫酸中和,由于硫酸為強(qiáng)腐洗、壓縮、干燥,然后再進(jìn)入凈化系統(tǒng)以去除氣體中微量的醇、蝕性液體,接酸、送酸、中和是一項(xiàng)充滿很大風(fēng)險(xiǎn)的工作,經(jīng)過技醛有機(jī)酸等有機(jī)物,同時(shí)還要除去其中的異味,然后再經(jīng)過冷改后利用二氧化碳的弱酸性中和再生廢水就很方便了。凝、閃蒸、提純、深冷等過程,達(dá)到食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)后的高純度CO2裝c2+2r-oh→r2CO3+H2O車外賣。3.3高堿鈣車間利用二氧化碳生產(chǎn)高堿鈣原料高堿性環(huán)烷酸鈣(簡(jiǎn)稱高堿鈣)具有較好的清凈性和一定的5經(jīng)濟(jì)效益核算抗氧化能力,能夠降低對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕,延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命、在乙二醇裝置正常生產(chǎn)期間,為了維持裝置的平穩(wěn)運(yùn)行,需提高工作效率。獨(dú)山子高堿鈣裝置以環(huán)烷酸為主要原料與石灰、要將部分二氧化碳與水蒸氣的混合氣體排放,按照80%的二氧二氧化碳反應(yīng)得到有機(jī)高分子物質(zhì),取得了非常好的經(jīng)濟(jì)效益?；蓟厥章视?jì)算(按照網(wǎng)絡(luò)凱美特氣體有限公司報(bào)價(jià),食品級(jí)二高堿鈣的化學(xué)反應(yīng)分兩步:一是環(huán)烷酸和氫氧化鈣反應(yīng)生成中性鈣,二是在有促進(jìn)劑的作用下和氫氧化鈣、二氧化碳作用在催化劑使用初期回收二氧化碳的經(jīng)濟(jì)效益為:生產(chǎn)高堿鈣:7.39872萬(wàn)噸/年×80%×800元/噸=4735萬(wàn)元2 2RCOOH+ca(oh)2→(RCOOH)2Ca+2h2O在催化劑使用末期回收二氧化碳的經(jīng)濟(jì)效益為:(rcoo)2Ca+nCa(Oh)2+nco2→(rcoo)a nCaCo3+nH2O18.1120萬(wàn)噸/年×80%×800元/噸=11592萬(wàn)元3.4二氧化碳在電廠鍋爐車間制粉系統(tǒng)的應(yīng)用(1)利用二氧化碳的惰性性質(zhì)滅火:二氧化碳不支持燃燒且6結(jié)論比空氣重,煤粉發(fā)生火災(zāi)時(shí)將二氧化碳噴灑覆蓋在煤粉表面,可乙二醇裝置副產(chǎn)二氧化碳如果直接排放至大氣,會(huì)造成嚴(yán)使煤粉跟空氣隔絕而停止燃燒,并且不會(huì)污染粉煤。重的環(huán)境污染,又浪費(fèi)了寶貴的碳資源。國(guó)內(nèi)同行業(yè)已經(jīng)有了(2)利用二氧化碳的惰性性質(zhì),使用高效二氧化碳炮:為了寶貴的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),同時(shí)也取得了非常好的經(jīng)濟(jì)效益,值得我們學(xué)防止粉倉(cāng)結(jié)塊,運(yùn)行爐粉煤倉(cāng)每周投用二氧化碳?xì)馀谡翊蛞淮瘟?xí)借鑒,關(guān)于二氧化碳的回收利用還有許多更為廣闊的領(lǐng)域可降粉,很方便、很安全。以去開發(fā)、去運(yùn)用,充分回收、利用外排二氧化碳,為我們的企業(yè)表2二氧化碳?xì)馀谛吞?hào)表創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)效益和更好的社會(huì)效益。名稱型號(hào)參數(shù)參考文獻(xiàn)容量100C二氧化碳炮K-100爆炸能量9516-19025kg·M[1中國(guó)石油化工集團(tuán)公司人事部乙二醇裝置操作工[M].北京:中國(guó)石化出版社,2007:34-35.工作壓力0.4~0.8MPa[2]錢伯章二氧化碳轉(zhuǎn)化制新線路甲醇[]化工設(shè)計(jì)通訊,2010,36(1):32-333.5二氧化碳裝瓶外賣[3]中國(guó)石油化工集團(tuán)公司人事部乙二醇裝置操作工[M]北京:中二氧化碳經(jīng)簡(jiǎn)單的分離、提純、加壓后充裝鋼瓶外銷,經(jīng)濟(jì)國(guó)石化出版社,2007:41效益非常可觀。[4]徐美楠國(guó)產(chǎn)化國(guó)際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳技術(shù)介紹[A.2009年二氧化碳減排控制技術(shù)與資源化利用研討會(huì)論文集[C].北京:中華環(huán)保聯(lián)合會(huì)能源環(huán)境專業(yè)委員會(huì),2009:104-107(上接第128頁(yè))綜上所述,控制好以上幾個(gè)方面的因素,再加強(qiáng)員工自身技參考文獻(xiàn)術(shù)的學(xué)習(xí),多學(xué)多練,乙二醇水分含量的分析一定會(huì)有很好的控【1】中華人民共和國(guó)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局GB/T6283-86,化工產(chǎn)品制,確保為工藝提供正確的分析數(shù)據(jù),具有十分重要的意義,對(duì)中水分含量的測(cè)定:卡爾非休法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1986:乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的定級(jí)及評(píng)價(jià)、對(duì)提高乙二醇的生產(chǎn)效率和產(chǎn)3.品質(zhì)量都將產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。[2]劉珍化驗(yàn)員讀本[M].北京:北京化工大學(xué)出版社,2003:18-20.