第3第3期新疆石油天然氣Vol 3 No. 32007年9月Xinjiang Oil GasSept. 2007文章編號:1673-2677(2007)03-0092-04甲醇合成氣生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展岳輝',雷玲英2,胥月兵3,陸江銀3(1.新疆石油管理局甲醇廠,新疆克拉瑪依,8340032.新疆地礦局第一水文地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)測試中心烏魯木齊830091;3.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,烏魯木齊,83004)摘要:甲醇是目前需求量大增的化工原料,有廣泛的應(yīng)用前景。概述了甲醇合成氣的各種生產(chǎn)工藝,包括由天然氣制合成氣的蒸汽催化轉(zhuǎn)化、部分氧化轉(zhuǎn)化及熱交換型三種工藝;由煤制合成氣的固定層間歇?dú)饣?、魯奇加壓氣化、德士古水煤漿加壓氣化法、灰熔聚氣化及Shll汽化法五種工藝;由焦?fàn)t煤氣制合成氣的非轉(zhuǎn)化及非催化、催化轉(zhuǎn)化及補(bǔ)碳法三種生產(chǎn)工藝;另外還簡介了由黃磷尾氣、乙炔尾氣制甲醇合成氣的概況。并對各種工藝進(jìn)行了對比,指出在新疆本地因該優(yōu)先考慮水煤漿及天然氣制甲醇工藝。關(guān)鍵詞:甲醇合成氣;天然氣;煤;焦?fàn)t煤氣;生產(chǎn)工藝中圖分類號:TQ110文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A甲醇作為重要的基本有機(jī)化工原料之一,廣泛溶劑燃料、農(nóng)作物促進(jìn)劑。近年來甲醇在制取烯的應(yīng)用于甲醛、聚甲醛、甲胺、甲基叔丁基醚烴燃料電池、制氫方面有諸多報道。下表1為我(MTBE)、二甲醚、醋酸、丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、碳國甲醇未來五年內(nèi)的消費(fèi)情及預(yù)測況。酸二甲酯等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品,也可直接應(yīng)用于表1未來五年我國甲醇消費(fèi)情況及預(yù)測消費(fèi)領(lǐng)域甲醛聚甲醛醋酸甲胺甲醇燃料MTBE醫(yī)藥其他總量2005(×10′t)20070127.2638.22008(x10′t)250189.6894.62010(×10°t)350958587257.41273,41甲醇合成氣生產(chǎn)工藝合成氣的制造,目前甲醇合成氣的制造主要通過天然氣、煤焦?fàn)t氣等產(chǎn)生的。目前世界上唯一的甲醇合成方法是通過合成1.1天然氣制甲醇合成氣工藝氣(CO+H2)合成甲醇,由合成氣生產(chǎn)甲醇不論采在國外甲醇生產(chǎn)中,以天然氣為原料的約占用怎樣的原料和技術(shù)路線大致可分為以下幾個工80%煤僅占%;在我國已建和在建的甲醇裝置序21:如圖1。中以天然氣為原料的約占三分之一左右。天然從原則上講凡是能生產(chǎn)合成氣的原料都能按氣制甲醇工藝總體上可分為三大類,如圖24-8圖1生產(chǎn)甲醇,所以不同原料生產(chǎn)甲醇的差別在于所中國煤化工收稿日期:2007-06-20CNMHG作者簡介:岳輝(1971-),男,技術(shù)蜀,現(xiàn)從事甲醇工藝研究及技術(shù)開發(fā)。第3卷第3期岳輝等:甲醇合成氣生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展合成氣CO原料一的制備凈化一壓墻一合成—一精餾水蒸氣、氧或空氣甲醇成品圖1甲醇生產(chǎn)流程示意圖「常規(guī)轉(zhuǎn)化]轉(zhuǎn)化爐聯(lián)合轉(zhuǎn)化蒸汽轉(zhuǎn)化1個反應(yīng)器CAE反應(yīng)器2個反應(yīng)器(GH)]天然氣固化床(ATR自熱轉(zhuǎn)化[流化床(AG2非催化部分氯化催化(CPo圖2天然氣制甲醇合成氣1.1.I蒸汽催化轉(zhuǎn)化級預(yù)熱器最后進(jìn)入裝有轉(zhuǎn)化催化劑的爐管內(nèi)進(jìn)行天然氣的傳統(tǒng)蒸氣轉(zhuǎn)化應(yīng)用最廣,在全世界該深度轉(zhuǎn)化。該工藝具有環(huán)保、降低NOx排放量工藝占80%以上。天然氣在轉(zhuǎn)化爐中與蒸汽在高33%左右、降低轉(zhuǎn)化爐熱負(fù)荷、防止催化劑硫中毒,溫和鎳催化劑作用下生成H2、CO和CO2。該工藝缺點(diǎn)增加了產(chǎn)品的能耗1。存在諸多問題”:太高的水碳比使反應(yīng)消耗更多1.1.2部分氧化轉(zhuǎn)化的蒸汽能量;高溫帶來能量傳遞問題,對轉(zhuǎn)化爐管非催化轉(zhuǎn)化工藝要保證CH轉(zhuǎn)化完全減少產(chǎn)生材要求苛刻;低壓操作提高了整個裝置的費(fèi)用,同炭黑,反應(yīng)溫度控制在1350℃~1450℃;此法還需Co時增加了合成氣壓縮功耗。蒸汽轉(zhuǎn)化的改進(jìn)是向變換和CO2脫除才可達(dá)到需要的H2/CO。該工藝要系統(tǒng)中補(bǔ)碳,若能將CO2,加入轉(zhuǎn)化爐前或爐后,則求反應(yīng)器材料能夠耐高溫操作壓力從193MPa提高可以有效改善轉(zhuǎn)化氣的氣質(zhì),提高甲醇產(chǎn)量,降低到3.79MPa,節(jié)約了轉(zhuǎn)化氣的壓縮功耗。產(chǎn)品的能耗。而經(jīng)過專家研究,無論是將二氧化催化部分轉(zhuǎn)化工藝是將部分氧化的放熱反應(yīng)碳加在轉(zhuǎn)化爐前或轉(zhuǎn)化爐后,對整個裝置的能量消和蒸氣轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)結(jié)合在一個反應(yīng)器內(nèi)完成耗而言,其差別甚微。降低了工藝的投資費(fèi)用。在一段爐加CO2轉(zhuǎn)化法聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝是將傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化和自熱式轉(zhuǎn)和和二段加純氧轉(zhuǎn)化法可以實(shí)現(xiàn)H2/CO達(dá)到2化工藝結(jié)合起來稱為聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝。在第一段常規(guī)蒸05。這樣可對降低天然氣消耗量、改善回路操作汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器后串聯(lián)一個加氧轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行自熱轉(zhuǎn)化。提高操作性。該工藝最大優(yōu)點(diǎn)9是降低了一段出口溫度同時可將1.1.3熱交換型轉(zhuǎn)化工藝轉(zhuǎn)化壓力升高到0.35-0.45MPa,相比而言后續(xù)壓縮熱交換工藝主要從二段高溫轉(zhuǎn)化氣加熱天然機(jī)規(guī)?？蓽p少50%,同時可以滿足合成要求的H2/氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。充分利用熱源、又能節(jié)省投資、降低CO,消除了H2過剩達(dá)到節(jié)能目的。了一段轉(zhuǎn)換爐所需的燃料氣,具有較大節(jié)能效果轉(zhuǎn)化蒸汽轉(zhuǎn)化工藝采用一種含高鎳催化劑換熱中國煤化工可的兩種流程最來實(shí)現(xiàn)原料的絕熱轉(zhuǎn)化。將脫硫后的混合原料氣具代預(yù)熱至500℃進(jìn)入單層絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床,將C2YHacNMH率及工藝投資以上轉(zhuǎn)化為CH4、CO和H2,后進(jìn)入有620℃的第二額的對比(。新疆石油天然氣200年表2不同工藝典型能耗、熱效率及工藝投資額(%)的對比天然氣燃料總能耗/熱效率設(shè)備材料工程費(fèi)安裝費(fèi)及雜費(fèi)總計(jì)/m3,t1/m3·t1J·t1/(%)傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化865.436.232.361.725,410聯(lián)合轉(zhuǎn)化自熱催化31.862.619.4非催化部分氧化823.032,0注①以2000d醇裝置計(jì);②含制氧裝置消耗1.2煤制甲醇合成氣工藝法、UG常壓氣化法及道化學(xué)水煤漿加壓氣化法。以煤為原料制甲醇合成氣世界上成熟方法有按氣化爐的形式來分可以分為四類2-11:如圖3德士古水煤漿加壓氣化法、 Lurgi固定層加壓氣化固定末塊牌〔常壓周定肉①1護(hù),題煤廣流化床(碎煤- Winkler, U-Gas, HTW,CFB( Lurgi氣干粉煤一 Shell (SCGP),GSP, Prenfle化上氣流床(粉煤)水煤漿- Texaco(GE, DOWLGTD)天然氣圖3煤氣化分類結(jié)構(gòu)示意圖1.2.1囤定層間歇?dú)饣?UG)理簡單,易于達(dá)到環(huán)境保護(hù)的要求。以塊狀無煙煤或焦炭為原料,空氣和水蒸氣為提高漿體中煤含量的途徑其一是改善添加劑氣化劑在常壓,氣化溫度為800~1200℃下生產(chǎn)的性能,其二是添加第二種含碳固體。目前國內(nèi)經(jīng)合成原料氣或燃料氣。該技術(shù)是上世紀(jì)30年代開研究確定的添加物有石油焦和硬質(zhì)瀝青將其加入發(fā)成功的投資少,容易操作但其氣化率低、原料漿體中形成“多元料漿”,易于被以水煤漿為原料的單一、能耗高、污染重且對煤要求高。間歇制氣過煤化工企業(yè)所接受。程中,大量含CO、CO2、H2、H2S、SO2、NO及粉灰的1.2.4灰熔聚氣化吹風(fēng)氣排空,煤氣冷卻洗滌塔排出的污水含有焦粉煤(小于6mm)在氣化爐內(nèi)借助氣化劑(氧油、酚類及氯化物造成環(huán)境污染,目前已屬落后的氣蒸汽)的吹人,使床層中的粉煤沸騰流化在高技術(shù)H溫(1050~1100℃c)條件下,氣固兩相充分混合接1.2.2魯奇加壓氣化觸,發(fā)生煤的熱解和碳的氧化還原反應(yīng),最終達(dá)到采用粒度為5-50m的煤為原料,水蒸汽與煤的完全氣化。煤灰在氣化爐中心高溫區(qū)相互粘純氧為氣化劑。隨著氣化壓力的升高,氣化強(qiáng)度大結(jié)團(tuán)聚成球,依靠重量差別使灰球與炭粒分離,灰幅度提髙煤氣熱值增加。在我國廣泛用于城市煤球則靠自重落到爐底灰斗排出爐外。該工藝是我氣的生產(chǎn)。國自主知識產(chǎn)權(quán)的潔凈煤氣化技術(shù),所有設(shè)備均可12.3德士古水煤漿加壓氣化法實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。該技術(shù)尚處于推廣階段德士古水煤漿加壓氣化法是當(dāng)前世界上發(fā)展1.2.5SHEL氣化較快的第二代煤氣化方法,一般氣化壓力在20屬加壓氣流床粉煤氣化,干煤粉進(jìn)料,氣化劑為純85MPa,氣化溫度1400℃左右。對煤的適應(yīng)范圍氧與水蒸氣。氣化溫度約1400~1600℃,氣化效率寬,可利用粉煤,單臺氣化爐的生產(chǎn)能力大,氣化爐高中國煤化工高,氣化反應(yīng)充內(nèi)的操作溫度高,碳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%~98%,煤分,影氣的質(zhì)量好,有效氣體成分(C0+H2)為80%左右,1.3如mCNMHG甲烷含量低,不產(chǎn)生焦油、萘、酚等污染物,三廢處近些年我國焦化工業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)第3卷第3期岳輝等:甲醇合咸氣生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展2004年全國焦炭產(chǎn)量達(dá)2億噸,與之相應(yīng)的產(chǎn)生大焦?fàn)t煤氣中主要成分-是H2,高達(dá)55量的焦?fàn)t煤氣據(jù)估計(jì)我國每年未利用而白白排放60%,甲烷為24~28%,還有少量的CO、CO2N2的焦?fàn)t煤氣已超過25×1010m2,這是對能源的巨硫及其它烴類。焦?fàn)t煤氣制取甲醇合成氣處于發(fā)大浪費(fèi)和對環(huán)境極大破壞。展階段、其制備方法眾多:如圖416焦?fàn)t煤氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化法非轉(zhuǎn)化法(深冷、變壓吸附)非催化轉(zhuǎn)化催化轉(zhuǎn)化連續(xù)式催化轉(zhuǎn)化間歇式催化轉(zhuǎn)化蒸汽轉(zhuǎn)化法部分氧化法常預(yù)換外內(nèi)補(bǔ)不有無聯(lián)不壓壓熱熱混混碳補(bǔ)燃燃產(chǎn)聯(lián)式式合合|碳燒嬈氨石灰窯氣煙道氣合成氨水煤氣灰熔氣其他圖4焦?fàn)t煤氣制甲醇合成氣1.3.1非轉(zhuǎn)化及非催化水煤氣補(bǔ)碳法應(yīng)用在部分氧化法中,可調(diào)和甲非轉(zhuǎn)化法是將焦?fàn)t煤氣凈化壓縮至L3-1.醇合成氣的比例使(H2-CO2)/(CO+CO2)=2055MPa,深冷至-180℃~-190℃,將其中甲烷和少~2.1。此法減少了焦?fàn)t氣和氧消耗,同時減少了量烴類分離用作高熱值燃料剩余富氫做合成甲醇甲醇弛放氣。該補(bǔ)碳法應(yīng)用在蒸汽轉(zhuǎn)化中,不設(shè)二原料,同時在深冷后進(jìn)行補(bǔ)碳,此法適宜碳源豐富段爐、不需純氧,節(jié)省空分裝置的投資這是此法的的情況下考慮。最大優(yōu)點(diǎn),但蒸汽轉(zhuǎn)化部分能耗投資高,甲烷利用非催化部分氧化在轉(zhuǎn)化爐不用催化劑,在不充分。該補(bǔ)碳法可在煤氣價格低廉的場合下使1410°℃~1430℃,3~3.5MPa下將甲烷轉(zhuǎn)化,不需用。脫除含硫物質(zhì),該法技術(shù)成熟、流程簡單。但氧氣灰熔聚氣化補(bǔ)碳法是由山西煤化所開發(fā)使用0及焦?fàn)t氣消耗高于催化法。8mm各種煤粉,擴(kuò)大了煤源降低成本,此法經(jīng)合1.3.2催化轉(zhuǎn)化法理補(bǔ)碳后生產(chǎn)規(guī)?？蛇_(dá)年產(chǎn)20-50萬噸甲醇。不焦?fàn)t煤氣換熱加壓催化部分氧化工藝是一種采用補(bǔ)碳的另一思路就是將甲醇合成弛放氣(含連續(xù)、一段、內(nèi)混式、轉(zhuǎn)換爐內(nèi)有燃燒空間的方法,80%左右H2)與空分裝置的氮?dú)饴?lián)產(chǎn)氨出口甲烷含量低于0.4%。此法在山東?；?、滕州,1.4其他工藝山西天脊、天浩等甲醇企業(yè)中采用。14.1乙炔尾氣制合成氣加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法在上世紀(jì)七十年代合成氨中天然氣裂解生產(chǎn)乙炔劇產(chǎn)尾氣980m3,使用已有應(yīng)用,為二段連續(xù)催化法。精脫硫后的焦?fàn)t煤部分氧化水蒸氣轉(zhuǎn)化串聯(lián)脫碳的技術(shù)將乙炔尾氣氣與蒸汽先進(jìn)人外熱式的蒸汽轉(zhuǎn)化爐。催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣2。該工藝的突出問題是能耗高,后,一部分甲烷轉(zhuǎn)化為H2+CO,余甲烷進(jìn)入二段,開車點(diǎn)火時點(diǎn)火槍操作困難等。可用BASF公司的并補(bǔ)入純氧,進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化使出口甲烷含量低微量乙炔乙烯加氫催化技術(shù)將脫硫后的乙炔尾氣于0.4%,此法耗氧少、技術(shù)可靠,但總能耗大投資經(jīng)適當(dāng)rV凵中國煤化工乙炔尾氣中微多操作復(fù)雜。實(shí)際應(yīng)用中可采取二段出口高溫轉(zhuǎn)量乙炔化氣作為一段爐熱源這樣可大大降低能耗。CNMHG化為乙烷經(jīng)過低壓廢縶回備回嘆反M熱供烝留系統(tǒng)用,使反應(yīng)1.3.3補(bǔ)碳法氣體溫度由250℃左右降至150℃左右,再進(jìn)入第新疆石油天然氣2007年二加氫反應(yīng)器。在銅基催化劑作用下合成氣中的參考文獻(xiàn)C2H2、C2H4和02幾乎全部轉(zhuǎn)化,達(dá)到合成甲醇工[l]王平堯甲醇大型化趨勢下的聯(lián)醇裝置的生存與發(fā)展藝要求。[J].中國汽車與醇醚能源化工,2006,(2):17-24.1.4.2黃磷尾氣制合成氣[2]曹凱,馮霄,不同原料制甲醇的能值分析與比較[J]每噸成品磷將副產(chǎn)約3000m3黃磷尾氣,其主化T進(jìn)展,20,5(12):1461-1467要成分是CO另外還有H2、N2、CO2等氣體。利用3陶鵬萬,張克天然氣原料生產(chǎn)甲醇補(bǔ)碳問題的討論工業(yè)甲醇尾氣經(jīng)堿洗一催化氧化方法凈化黃磷尾[].甲醇與甲醛,2005,(3):11-14氣使凈化后黃磷尾氣中硫化氫的含量