第22卷第1期感光科學(xué)與光化學(xué)Vol.22 No. 12004年1月PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND PHOTOCHEMISTRYJan.2004iscccccccccCcq研究簡(jiǎn)報(bào)>93999999939991DAR黃成色劑的合成劉玉婷',呂峰',鄒競(jìng),張大德',姚祖光'( 1.華東理工大學(xué)精細(xì)化工研究所上海200237 ;2.中國(guó)樂(lè)凱膠片公司,保定071054 ) .摘要:本文以 a-新戊?；?2-氯-5[ 3<24-二特戊基苯氧基)J酰胺基乙酰苯胺為母體，以2 ,5-二巰基-1 ,3 ,4-噻二唑?yàn)槲交鶊F(tuán),分別以1-甲?；?2(4_氨基)苯肼,1.乙酰基-2( 4-氨基)苯肼和1-三氟乙?；?( 4氨基)苯肼為增強(qiáng)基團(tuán)合成了3種DAR黃成色劑.并通過(guò)IR IHNMR MS確證了它們的結(jié)構(gòu).關(guān)鍵詞:DAR成色劑;DAR黃成色劑;合成文章編號(hào): 1000-3231( 2004 )1-0028-05中圖分類(lèi)號(hào):0626. 25文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ADAR成色劑( Development Accelerator Releasing Coupler )是- -類(lèi)以提高感光度為目的的功能性成色劑.由于它與顯影劑氧化物QDI )發(fā)生反應(yīng)生成染料的同時(shí)釋放出顯影加速劑，從而起到強(qiáng)化顯影的功效提高了感光度1].DAR成色劑通常由成色劑母體吸附基團(tuán)和增強(qiáng)基團(tuán)3部分組成.其中吸附基團(tuán)的功效在于吸附在鹵化銀表面控制顯影增強(qiáng)基團(tuán)防止其串層它的吸附能力強(qiáng)弱直接影響DAR成色劑的使用效果.增強(qiáng)基團(tuán)起到強(qiáng)化顯影的作用.本文設(shè)計(jì)并合成的3種DAR成色劑是以?；诫聻樵鰪?qiáng)基團(tuán)2~6],以吸附性能優(yōu)異的2 5-二巰基_1 3 A_噻二唑?yàn)槲交鶊F(tuán)選擇通用的四當(dāng)量黃成色劑為母體分別為7a,7b和7c.此3種DAR成色劑的結(jié)構(gòu)經(jīng)IR|HNMR和MS得到確證.1實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器與試劑所有試劑除DMF為分析純外均為化學(xué)純.熔點(diǎn)儀為北京光學(xué)設(shè)備廠X-4 型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未經(jīng)校正)紅外光譜采用Nicolet Magna-IR 500紅外光譜儀,KBr壓片;質(zhì)譜采用日立80型質(zhì)譜儀;核磁共振氫譜采用Bruker-ADVANCE-500型核磁共振儀，CD,SOCD;為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo).1.2合成實(shí)驗(yàn)中國(guó)煤化工收稿日期:2003-08-06 ;修回日期:2003-09-28MHCNMHG基金項(xiàng)目:中國(guó)樂(lè)凱膠片公司資助項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:劉玉婷( 1971- )女,講師博士研究生研究方向有機(jī)合成通訊聯(lián)系人E mail syutingliu318@ sohu.com.281期劉玉婷等:DAR黃成色劑的合成291.2.1合成路線如下所示CS,+NH,NH; H,.- NaOH.CICILCOOH.SH大義。SCH,COOH1)(2)C(CH)CCCH.COCH,+ HN-SH.(1)-CH.OH，NHCO(CH),O-C,H.(1)9?GH.(1)(CH)CCCH,CNH- GH,(1)RNHCOC1),0-<_>- -CH(1)-7aH7b7cCFSCH,CONH-(7)1.2.2 催化劑的制備[7]5%Pd- -C催化劑按文獻(xiàn)方法制備干中國(guó)煤化工錄存.1.2.32 5-二巰基1 3 A_噻二唑( 1的制:MYHCNMHG25-二巰基-1 34.噻二唑按文獻(xiàn)方法制備.產(chǎn)率72% m.p. 166- -168C.(文獻(xiàn)值，164- -166 C ).1.2.4 2( 羧基亞甲基硫基.5.巰基.1 3 A4.噻二咄2 )的制備9]2(羧基亞甲基硫基5.巰基13 A.噻二唑按文獻(xiàn)方法制備.產(chǎn)率97.5% m.p.68- -30感光科學(xué)與光化學(xué)22卷70C(文獻(xiàn)值68--70C).1.2.5 a-新戊?；鵢2-氯_5[ 3(2 4-二特戊基苯氧基)J酰胺基]乙酰苯胺( 3 )的制備于500 mL三口瓶中依次加入44.6g0.1 mol )2_氯-5[ 3(2 A-二新戊基苯氧基)丁酰胺基苯胺22.4 g(0. 13 mol )三甲基乙酰乙酸乙酯和250 mL二甲苯.裝上油水分離器回流幾小時(shí)后除去二甲苯降溫,向殘余物中加入甲醇,析出針狀結(jié)晶過(guò)濾得產(chǎn)品50.8g產(chǎn)率89.2% m.p.54- -56 C.1.2.6 a~氯-a-新戊?；?2氯_5[3<(2 4-二特戊基苯氧基)J酰胺基乙酰苯胺( 4 )的制備于250 mL三口瓶中加入22.8g(0.04 mol黃母體a-新戊?；?2-氯-5[3(2 4-二特戊基苯氧基)丁酰胺基]億酰苯胺50 mL三氯甲烷攪拌溶解后用冰浴冷至0C.慢慢滴加5.9g( 0.044 mol氯化硫酰的20 mL三氯甲烷溶液滴完于0 C繼續(xù)攪拌3h然后改為蒸餾裝置,減壓蒸除溶劑加入50mL石油醚加熱溶解后放置冷卻析出白色粉狀固體21 g產(chǎn)率86.8% m.p.96- -98 C.1.2.7 a新戊酰基-a[ 5_羧基亞甲基硫代-1 3 A4_噻二唑基2-硫基}2-氯_5[ 3.(2 A-二特戊基苯氧基)J酰胺基乙酰苯胺(5)的制備于100 mL三口瓶中加入4.5 g0.0075 mol )xa氯a-新戊?；?2_氯-5[3(2 A-二特戊基苯氧基)J酰胺基]乙酰苯胺,1.9 g(0.009 mol )2(羥基亞甲基)硫基_5-巰基-1 3 A-噻二唑20mL丙酮攪拌溶解后室溫下慢慢滴加1.5 g0.015 mol )三乙胺.滴完繼續(xù)反應(yīng)3h冷至15 C以下過(guò)濾除去固體濾液倒入200 mL水中立即析出白色沉淀過(guò)濾,水洗干燥重結(jié)晶后得5.2g產(chǎn)品產(chǎn)率89%. m.p.99-101 C.1.2.8 1-甲?；?2( 4氨基)苯肼的制備3]1-甲?；?2( 4氨基)苯肼按文獻(xiàn)方法制備.產(chǎn)率89% ,m.p. 126- -127 C(文獻(xiàn)值123- -125 C ).1.2.9 1-乙酰基-2( 4氨基苯肼的制備[5]1-乙?；?_2( 4氨基)苯肼按文獻(xiàn)方法制備.產(chǎn)率84% ,m.p. 140-142 C(文獻(xiàn)值140- -142 C ).1.2.10 1-三氟乙?；?-2( 4氨基)苯肼的制備1.2.11 a-新戊?；鶁a-{5[ 4( 2-甲?；禄?苯胺基羰基亞基硫代]1 3 4_噻二唑基-2-硫基}2-氯-5[ 3(2 A-二特戊基苯氧基)J酰胺基]乙酰苯胺( 7a的制備于100 mL三口瓶中加入1.2 g( 0.0015 mol )xc_新戊?；鶁a[ 5_羥基亞甲基硫代-1 ,3 A_噻二唑基_2-硫基]2-氯-5[ 3(2 ,4二特戊基苯氧基)丁酰胺基]乙酰苯胺.0.25 g(0.00165mol)I甲?；鵢2(4-氯基)苯肼20mLNN-二甲基甲酰胺(DMF)N2保護(hù)并保持惰性氣氛攪拌溶解.用冰浴冷至0 C中國(guó)煤化工o.00165 mol)N ,N-二環(huán)己基碳二亞胺( DCC )的3 mL DMF溶沼MYHCNMHG自然升溫至室溫?cái)嚢?h ,有大量N N-二環(huán)己基脲( DCU生成過(guò)濾除去DCU濾液倒入200 mL水中立即析出淡黃色沉淀過(guò)濾水洗干燥重結(jié)晶后得0.9g產(chǎn)品產(chǎn)率58.8% m.p.119- -121 C.1.2.12 DAR成色劑7b ,7c的合成類(lèi)似于7a.3種DAR成色劑的物理常數(shù)見(jiàn)表1其IR JHNMR MS結(jié)果見(jiàn)表2.劉玉婷等: DAR黃成色劑的合成31表13種DAR成色劑的物理常數(shù)Physical properties of compounds 7a ,7b and 7cCompoundFormulaF.MAppearancem.p./CYield/ % .7aC4Hs6N~OsS;Cl909.5White crystal119-12158.87bCsHs8NzO&S;Cl923.5158-16155.47eC4sHsN~OFzS;Cl977.5140-14156.7表23 種DAR成色劑的IR JHNMR ,MSIR ,HNMR and MS of the couplers 7a ,7b and 7cIR cm~1'HNMR δESI m/z*3325.6sN- H)0.5- -0.66H).02- -1.34(21H)2929.2sCH3 C-H)1.51-1.59(2H)1.75- -1.82H)2852.3(s CH2 C- H)2.0- -2. 1( 2H)2.492H)7:1685.6(s C=O)3.9-4.0(2H)4.2 2H)6.X 1H)931(M- 1 +23)1601. 4(s苯環(huán)上C=C)6.6-7.910H)8. 1(1H)9.3( 1H)1521.3(sC-N N-H混頻)9.X 1H)10.0-10.22H)1462.9(m.C- H)1242.2(m ,Ph-O-的C-O)3263.1(sN-H)0.5- -0.6(6H)1.1-1.3(21H)2931.4(sCH3 C-H)1.5- -1.62H)1.8 2H)2857. (sCH2 C-H)2.0- -2. 1(2H)4.0( 2H)4.22H)1671.0(sC=O)6.2 1H)6.6- -7.X 10H)9.6( 1H)946( M+ 23)1609.5(s苯環(huán)上C=C)10.0-10.2 1H)10.4(2H)1512. S(sC-N N- H的混頻)1477.1(mCH2 C- H)1377.XmCH3 C-H)1242. I(m Ph-O-上的C-O)3263. 1(sN- H)0.5- -0.66H)1.0- -1.4(21H)2932.6(s CH3 C- H)1.5-2.0(4H)2.0-2.1(2H)2856. XsCH2 C-H)2.49( 2H)3. X2H)1734. 9 ,1671. KsC=O)4.1-4.22H)6.2( 1H)1600.9苯環(huán)上C=C)6.2 1H)6.6-7.X 10H)1512. SsC-N N- H的混頻)7<10.1-10.X2H)11.3(2H)1000 M+ 23)1460m CH3 C- H)1385(m CH3 C-H)1242. 5(m,Ph-O-上的C-O)1209.2 ,1187.1 1163.9sC-F)* ESK( electrospray ionization即電噴霧電離在做ESI時(shí)促使化合物電離加入電解質(zhì)23為鈉的原子量.2結(jié)果與討論2.1在合成 a-氯-a_新戊酰基2-氯_5[ 3(中國(guó)煤化工酰胺基億酰苯胺( 4)時(shí)我們采用氯代反應(yīng)經(jīng)過(guò)摸索反應(yīng)條件MYHCNMH G基亞甲基硫代-1 34-噻二唑基2-硫基]2-氯_5[ 3(2 A-二特戊基苯氧基)J酰胺基]乙酰苯胺( 5 )的反應(yīng)產(chǎn)率較高(與溴代相比).由于氯代時(shí)所用的氯化硫酰的毒性稍弱于溴代時(shí)所用的溴而且成本較低所以從環(huán)境保護(hù)方面考慮我們選用了氯代而非溴代.2.2在合成目標(biāo)產(chǎn)物DAR黃成色劑(7a,7b,7c)時(shí)縮合劑的選擇尤為重要.我們經(jīng)過(guò)篩感光科學(xué)與光化學(xué)22卷選確認(rèn)DCC為最佳縮合劑.2.3由于本文合 成的?；诫骂?lèi)化合物在空氣中極易氧化,所以一經(jīng)干燥就保存于密閉干燥的棕色瓶中或立即用于下一步合成.綜上所述本文所合成的3種DAR成色劑結(jié)構(gòu)經(jīng)IRIHNMR,MS得到確證有望用于彩色負(fù)片提高感光度和反差.關(guān)于照相性能測(cè)試結(jié)果將在以后做出報(bào)道.參考文獻(xiàn):[1] 朱正華胡倩琪等.二當(dāng)量成色劑的近代發(fā)展J ]感光科學(xué)與光化學(xué),1988 1 38-51.ZhuZ H ,Hu Q Q ,et al. Recent progress of 2- equivalent couplers[ J ] Photographic Science and Photochemistry，1988 138-51.[2 ] Hidetoshi Kobayashi et al . 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Thiadiazole compounds as antagonists of SRA-A[ P ] USPatent A 855 310. 1989-08-08.SYNTHESIS OF DAR YELLOW COUPLERLIU Yu-ting' ,LU Feng' ,ZOU Jing2 ,ZHANG Da-de' , YAO Zu-guang'( 1. Resarch Institute of Fine Chemicals ,East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237 P. R. Chima ;2. China Lucky Film Company ,Baoding 071054 ,P. R. China )Abstract : DAR couplers( Development Accelerator Releasing Coupler ) are contained in the light-sensitive silver halide photographic material. They are represented by the general formula CL_A inwhich' C" represents a coupler residue" A" represents a development accelerating functional groupand" L" represents a divalent linking group. In this paper ,three DAR yellow couplers are synthe-sized": C" is a-pivalyl-2-chlor-5[ 3( 2 A-dtert-amylphenoxvl )butvlamido J]acetanilide"; L" is2 5-dimercapto-1 ,3 ,4 thiociazol" A" are 1-fc中國(guó)煤化工drazide , 1actyl1-2( 4aminophenyl )hydrazide and 1-trifluoroacety1-2MHC N M H G. The strucures of cou-plers are identified by IR ,HNMR and MS.Key words : DAR coupler ; DAR yellow coupler ; synthesisCorresponding author LIU Yu-ting