第41卷第3期.染料與染色Vol.41 No.32004年6月DYESTUFFS AND COLORATIONJune 2004研究論文3-硝基吡唑的合成李翠屏孫天旭陳新志(浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院,杭州310027)摘要:以吡唑為原料, 經(jīng)硝化、轉(zhuǎn)位兩步反應(yīng)合成了3-硝基吡唑。吡唑在硝酸-硫酸介質(zhì)中硝化,反應(yīng)溫度不超過15cC,反應(yīng)3.5小時得到N-硝基吡唑,收率為86.6%,再將N-硝基吡哇溶于正辛醇中在185C~1909C加熱回流,得到轉(zhuǎn)位產(chǎn)物3-硝基吡唑,收率為87.8%。硝化反應(yīng)的創(chuàng)新處是用硫酸代替醋酸和醋酐，作為溶劑的正辛醇可不經(jīng)處理循環(huán)使用。關(guān)鍵詞: N-硝基吡唑;3- 硝基吡唑;硝化;轉(zhuǎn)位中圖分類號: TQ252文獻標(biāo)識碼: A文章編號: 1672-1179(2004)03-0168-2吡唑及其衍生物可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥合成",也可作為為成熟,收率較高,因此,能否得到高產(chǎn)率低成本的3-氨光敏材料單體的側(cè)鏈21。如3-氨基吡唑是一種重要的中基吡唑關(guān)鍵 在于前兩步，即硝化反應(yīng)和轉(zhuǎn)位反應(yīng)。本文間體,特別是用于下列毛發(fā)染整光亮劑4,5-- =氨基-1-對這兩步反應(yīng)進行 了實驗研究和改進,硝化反應(yīng)采用硫羥乙基吡唑的合成中。酸代替文獻中的醋酸和醋酐作為質(zhì)子提供劑,既節(jié)約成H2N本,又簡化了后處理操作;轉(zhuǎn)位反應(yīng)以更加易得的正辛醇HN-2 H2SO4為溶劑替代文獻中的苯甲腈,溶劑可回收循環(huán)利用,較以CH2CH2OH往的方法相比，這兩步反應(yīng)的收率都有所提高最終能夠合成3-氨基吡唑的主要方法有兩種,第- -種是用乙得到合格的3-硝基吡唑產(chǎn)品。氧基亞甲基腈乙酸乙酯與肼反應(yīng)”,先生成3 _氨基4-乙C2H200C-C=CHC2HgOH; CxHsO0C1實驗部分H2N-NH21.1 反應(yīng)方程式CN 0C2H5sH2N-以吡唑為原料經(jīng)硝化反應(yīng)、轉(zhuǎn)位反應(yīng)兩步合成3-硝H00C- NaOH.基吡唑:HCIHNOn-CH;rOHH2SO418519020N酯基吡唑,再經(jīng)水解、脫羧4得到3-氨基吡唑。此方法操NO2作簡便,但第-步的收率低。1.2實驗操作及產(chǎn)品檢測第二種方法是用丙烯腈和肼反應(yīng),經(jīng)成環(huán)、氧化得到1.2.1 合成N-硝基吡唑3-氨基吡唑5,其合成路徑如下:將50ml發(fā)煙濃硝酸慢慢滴加到68g吡唑(1.01mol)和100ml|濃硫酸組成的溶液中，保持強烈攪拌,并用冰鹽恒H2C=CH-CN+ H2N-NH2- + H2N-NH-CH2-CH2-CN溫水浴保持反應(yīng)溫度不超過15C,滴加過程中反應(yīng)液越H2SO。H. H2SOs來越稠,并有固體析出。滴加完畢后,在I5C下攪拌3.5小時,后期溶液變稀,顏色逐漸變?yōu)槌壬?。然后將溶液慢Tos-CLLCgH-ONa慢倒人100ml碎冰中,并強烈攪拌,待冰融化后立即過濾NaNCO; HNyN-Tos T.CH,.OH HNENN + Tos-ONa出白色晶體,用冰水洗滌至出水中性后，再用少量的冰甲這種方法合成路線較長,且操作繁瑣。醇淋洗,真空60C下干燥至恒重,得到白色的N-硝基吡近來有文獻報導(dǎo)吡唑經(jīng)過硝化、重排等反應(yīng)也可得唑晶體108g,收率87.8%。到3-氨基吡唑[5!:測定產(chǎn)品熔點:92.5C~93.0C(文獻值為939C);核磁H2.Pd-C譜HNMR(DMSO- d)=8.63(d, 5- -H), 7.80(s, 3- -H), 6.70(m,4 -SN AcOHAGO SyMAH);紅外光譜IR(KBr,cm")σ =3124(=C-H), 1618(C=C), 1290No2(-NO2), 見圖1(目前尚沒有該物質(zhì)的紅外圖譜報道)。N-硝基吡唑經(jīng)重排,硝基從1位的氮原子轉(zhuǎn)移到3位中國煤化工的碳原子上，許多烷基取代的N-硝基吡唑都能發(fā)生此反:23g(0.20mol)溶解在應(yīng)),較前兩種方法相比，這種方法操作簡便、反應(yīng)條件800m.IYRC N M H G85C-190C,隨著區(qū).溫和,單步收率較高,特別是目前已經(jīng)有經(jīng)濟的吡唑原料應(yīng)的進行， 溶液變得澄清,月溶液顏色加深。薄層色譜供應(yīng),所以這是- -種理想的合成3-氨基吡唑的方法。(TLC)跟蹤檢測(展開劑為乙酸乙酯:石油醚=I: 2),原料點該法的第三步硝基催化加氫為氨基的工藝已經(jīng)較消失后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收反 應(yīng)液中的大部分辛醇溶劑，168染料與染色Vol.41 No.3李翠屏3-硝基吡唑的合成2004年6月取。本文用濃硫酸作為質(zhì)子提供劑，不僅價廉,而月后處透光度(%)105理也更為方便。在硫酸體系中硝化，反應(yīng)完成后直接用95冰水稀釋就能析出產(chǎn)品,后處理操作簡單,月收率較高，85產(chǎn)品的質(zhì)量合格。75轉(zhuǎn)位反應(yīng)通過實驗考察,選擇了更加易得且毒性較65低的溶劑正辛醇替代文獻中的苯甲腈,既保證了轉(zhuǎn)位反55應(yīng)所需的溫度,又節(jié)約了溶劑。反應(yīng)結(jié)束后，先回收正辛4535波數(shù)(cm")醇,再用石油醚重結(jié)晶就可得到淺棕色產(chǎn)品。雖然過程350025001500100000中溶劑蒸發(fā)的能耗較大,但是溶劑回收率高,不需任何處理就可循環(huán)使用，產(chǎn)品收率也較高。圖1 N-硝基吡唑的紅外譜圖然后在得到的粘稠液中加入60C~90C餾分的石油醚，加3結(jié)論熱攪拌后冷卻到0C,有淡棕色結(jié)晶析出,過濾后經(jīng)真空以吡唑為原料經(jīng)硝化反應(yīng)、轉(zhuǎn)位反應(yīng)兩步合成了3-干燥得產(chǎn)品3-硝基吡唑l06.5g,收率86.6%。硝基吡唑。吡唑用硝酸-硫酸硝化,溫度不超過15C,反測定產(chǎn)品的熔點:174.2C~175.6C(文獻值為174C應(yīng)約3.5小時得到N- 硝基吡唑,收率為86.6%; N-硝基吡~1759C);核磁譜HNMR(DMSO- -d)=7.93(d,5-H),7.0l(d,4-唑溶于正辛醇中加熱回流,溫度為185 C~190C,得到轉(zhuǎn)H)。紅外光譜IR(KBr, cm") σ =3029(=C- H), 1601(C=C)，位產(chǎn)物3- 硝基吡唑,收率為87.8%。兩步反應(yīng)的總收率1250(-NO), 見圖2(目前也沒有發(fā)現(xiàn)有該物質(zhì)的紅外譜圖為76.0%。發(fā)表)。對以往的合成方法進行了改進，硝化反應(yīng)采用硫酸代替醋酸和醋酐作為質(zhì)子提供劑,降低了成本,簡化了后100處理操作;轉(zhuǎn)位反應(yīng)以正辛醇為溶劑，回收后不需任何處30 |理即可循環(huán)使用,既節(jié)約了原料,又減少了污染,兩步反應(yīng)的收率都比較高。50 |0|參考文獻[] Rainer G, Pyrazol-1-ylphenylacetic aridsP]. US: 4239901, 198020(等[2]梁玉軍,金明等.氟化吡唑啉藍色電致發(fā)光器件的制備[辦高等學(xué)?；安〝?shù)(cm)學(xué)學(xué)報, 2003, 24(2): 343-345500[3]Druey J R and Schmidl P, New pyraoles and mehod ol preparing sameP].US: 2868803, 1959[4] Druey J R and Schmidu P, Pyrna[3,aJinidiolidines[P[J.[ US: 2989537,圄2 3-硝基吡唑的紅外譜圖1961[5] Klebe KJ and HahrakenC L A Faile Synthesis of 3()-aminpgraro1esrJ2結(jié)果與討論Synlh. Comm, 1973: 294~295在硝化反應(yīng)中,采用了不同的硝化體系。文獻中以[6]anssenJ W A M and Habraken C L, Rearangement of N-nitropyraxoles.the formaion o[3- mitprtle[PI,J. Org. Chem.,1971, 3621); 3081-3083醋酸和醋酐作為硝化的質(zhì)子提供劑，反應(yīng)完成后，產(chǎn)物在液相中的溶解度大,需要用乙醚等溶劑對產(chǎn)品進行萃Synthesis of 3-NitropyrazoleLI Cui-ping SUN Tian-xu CHEN Xin-zhi(College of Material Science and Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027)Abstract: 3-Nitropyrazole was prepared via two steps, nitration and rearrangement, using pyrazole as a raw material . Pyrazole was nitratedin a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid below 15'Cfor 3.5 hours with sirring, giving N-nitropyrazole with a yield of 86.6% which wasthen rfuxed in n-octanol at 185-190C, giving 3-nitropyrazole with ayield of87_novated by using sulfuricacid as the proton donor instead of acetic acid and acetic anhydride, and solvent中國煤化工t frher teatment.Key words: N-nitropyrazole; 3-nitropyrazole; nitration; rarangementTYHCNMHG(收稿日期: 2003年12月)●169.